磷酸作用下土壤砷的变化特征研究

闫波

摘 要：为了探明磷酸洗脱剂作用下土壤砷的变化特征，在不同的萃取剂浓度、液土比条件、萃取时间下，对萃取后土壤总砷和各形态砷含量变化进行研究。结果表明：对于砷含量为98.53 mg·kg-1的土壤，随着磷酸浓度的升高，对土壤砷的萃取率呈先增加后基本不变的趋势，磷酸萃取土壤砷的最佳浓度为1.5 mol?L-1;土液比对磷酸萃取土壤砷的影响较小;随着萃取时间的增加，磷酸对土壤砷的萃取量变化较小，变幅在9.3%以内，萃取效率最高的时间为1 h;在浓度为1.5 mol·L-1、土液比为1∶3、萃取時间为1 h的条件下，磷酸对土壤中各形态砷的去除量特征为：铝结合态>铁结合态>交换态>水溶态>钙结合态>残渣态。

关键词：砷形态;土壤;萃取;土液比;铝结合态砷

中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）16-0152-04

Abstract： In order to ascertain the variation characteristics of soil arsenic under the action of phosphoric acid eluent， the changes of total arsenic and various forms of arsenic in the soil after extraction were studied under different extractant concentrations， soil-liquid ratio conditions and extraction time. The results showed that for the soil with 98.53 mg · kg-1 arsenic content， with the increase of phosphoric acid concentration， the extraction rate of arsenic increased first and then remained unchanged. The best concentration of arsenic extracted by phosphoric acid was 1.5 With the increase of extraction time， the amount of extraction of arsenic from soil by phosphoric acid changed little， the range was within 9.3%. Under the conditions of 1.5 mol·L-1 concentration， 1∶3 ratio of soil to liquid and 1 h extraction time， the removal of various forms of arsenic in soil by phosphoric acid was： aluminum-bound state> iron-bound state> exchange state> water-soluble state> calcium-bound state> residue state.

Keywords： arsenic from;soil;extraction;soil-liquid ratio;aluminum-bound-arsenic

1 研究背景

近年来，土壤砷污染问题因砷元素的广泛应用性和致癌性而被国内外学者重视。土壤砷污染主要来源于两方面：一是该地区自然状态下土壤富含砷;二是在砷的开采、冶炼、加工、使用过程中，不可避免地会出现含砷物质的泄露、排放，其进入大气、水体和土壤中，而大气中的含砷物质通过沉降作用，水体中的含砷物质通过吸附作用，最终都会进入土壤，在土壤中不断累积，最终造成砷污染物超标。据报道，我国贵州、湖南等地均出现过砷污染事件，约有2 000万人生活的地区为砷污染高风险区域[1-4]。美国、墨西哥等国也有砷污染的报道。

为了修复砷污染土壤，国内外学者进行了大量尝试，其中，萃取修复法是修复砷污染的较为成熟、修复较为彻底的技术。萃取修复法主要通过向土壤中注入柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、天然表面活性剂等试剂来溶解提取土壤中的砷，然后通过固液分离将含砷废液排出土体，从而达到去除砷污染物的目的。磷酸是一种萃取修复常用的试剂。磷与砷在元素周期表中属于同族元素，其氧化阴离子性质相似[5-6]，磷酸盐与砷酸盐在结构上均属于四面体，均以阴离子形式存在，磷酸与砷酸的解离常数相近，但磷酸的分子较小，价数较高，因此磷酸对土壤的吸附力较砷酸高，磷酸根可与砷酸根进行同晶交换[7]，从而将土壤中的砷交换到溶液中，随溶液排出。学者们对磷酸修复土壤砷的效果研究较多，但对磷酸作用下土壤砷的形态变化特征研究较少。

砷进入土壤后并不是以单一形态存在的，研究表明，土壤中的砷存在水溶态、交换态、铝结合态、铁结合态、钙结合态、残渣态等主要形态[8-9]，不同形态的砷生物有效性和迁移性能各异，其能力强弱顺序为：水溶态>交换态态>铝结合态>铁结合态>钙结合态>残渣态。在总砷含量一定的情况下，砷的形态决定了土壤砷的毒性强度，砷的生物有效性越高，土壤砷污染风险等级越高。

因此，为了探明萃取前后砷的含量及形态变化特征，本研究拟选择磷酸作为作为萃取剂，研究不同浓度、土液比和萃取时间对土壤中砷变化的影响，探讨磷酸对各形态砷的作用效果，以为砷污染土壤修复治理提供技术支持和理论依据。

2 材料与方法

2.1 试验材料

萃取剂：磷酸。

砷污染土壤：试验用土壤采自渭东新城项目区，土壤总砷含量为23.42 mg·kg-1。土壤经风干、磨细后过1 mm筛，铺散在塑料纸上均匀喷洒NaAsO2溶液，搅拌均匀，配置成砷含量为98.53 mg·kg-1的砷污染土壤，陈化60 d。

2.2 试验方法

2.2.1 萃取剂浓度对土壤砷萃取率的影响。配置浓度为0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1的磷酸溶液，称取过0.149 mm筛的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30 mL不同濃度的萃取剂，在25 ℃条件下，以220 r·min-1的转速震荡4 h，静置后取上清液测定砷含量。

2.2.2 土液比对土壤砷萃取率的影响。称取过0.149 mm筛的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照土∶萃取剂（质量比）1∶3、1∶5、1∶10、1∶15分别加入2.2.1中萃取效果最佳的浓度的萃取剂，在25 ℃条件下，以220 r·min-1的转速震荡4 h，静置后取上清液测定砷含量。

2.2.3 萃取时间对土壤砷萃取率的影响。称取过0.149 mm筛的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照2.2.2中萃取效果最佳的土液比，分别加入2.2.1中萃取效果最佳的浓度的萃取剂，在25 ℃条件下，以220 r·min-1的转速分别震荡1、4、8、16、20、24、36 h，静置后取上清液测定砷含量。

2.2.4 萃取前后土壤砷的形态变化。称取过0.149 mm筛的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照2.2.2中萃取效果最佳的土液比，分别加入2.2.1中萃取效果最佳的浓度的萃取剂，在25 ℃条件下，以2.2.3中的萃取效率最高的萃取时间，220 r·min-1的转速震荡，静置后弃掉上清液，测定土壤各形态砷含量。

2.3 测定指标

土壤总砷采用王水消解-原子荧光光度法测定，土壤各形态砷采用连续提取法测定[9]，萃取剂砷含量采用原子荧光光度法测定。

2.4 数据处理

数据采用Excel和SASS软件进行处理。

3 结果与分析

3.1 浓度对土壤砷萃取效果的影响

在萃取剂浓度为0.5～1.5 mol·L-1时，随着磷酸萃取剂浓度的增加，对砷的萃取量呈显著增加的趋势（见表1）。当萃取剂浓度升至2.0 mol·L-1时，磷酸对土壤砷的萃取率达到最高，为87.38%，但与浓度为1.5 mol·L-1时的砷萃取率差异不显著（82.38%）。磷酸对土壤砷的萃取率随浓度的变化特征与Zeng等[10]的研究相似。Zeng等的研究表明，当磷酸浓度从0 mol·L-1增加至1.0 mol·L-1时，对土壤砷的萃取率呈现快速增加的趋势，而当磷酸浓度从1.0 mol·L-1增加至2.0 mol·L-1时，对土壤砷的萃取率变化较小，产生差异的原因可能是所用土壤类型和砷含量不一所致。本研究所用土壤为褐土，砷含量为98.53 mg·kg-1，Zeng等人的研究所用土壤为水稻土，砷含量为79.68 mg·kg-1。当磷酸浓度为0.5 mol·L-1时，土壤砷的萃取率为39.46%;萃取剂浓度增加1倍至1.0 mol·L-1时，对土壤砷的萃取率提高28.5%，达到50.71%;萃取剂浓度增加2倍至1.5 mol·L-1时，土壤砷的萃取率相比浓度为0.5 mol·L-1时提高了108.9%。砷萃取量（[y]）随磷酸浓度（[x]）的变化趋势符合对数方程：[y=36.606ln（x）+60.318]，[R2]=0.901 3。磷酸对土壤砷的最佳萃取浓度为1.5 mol·L-1。

3.2 土液比对土壤砷萃取量的影响

土液比对土壤砷萃取量的影响结果如表2所示。从表2可以看出，在磷酸萃取剂浓度为1.5 mol·L-1的条件下，当土液比（g∶mL）为1∶3时，磷酸对土壤砷的萃取率为87.27%，随着单位土对应的萃取剂体积增加，磷酸对土壤砷的萃取率变化较小，差异不显著。

3.3 萃取时间对土壤砷萃取量的影响

萃取时间是影响磷酸对土壤砷萃取率的一个关键因素，一般情况下，随着时间的增长，萃取剂与土壤中砷的作用时间更充分。萃取时间对土壤砷萃取量的影响结果如表3所示。由表3可以看出，当萃取时间为4 h时，磷酸对土壤砷的萃取率最低，为86.52%;萃取时间为36 h时，磷酸对土壤砷的萃取率最高，为94.50%，萃取时间为1、8、12、20、24 h时，磷酸对土壤砷的萃取率分别与萃取时间为4 h和36 h时差异不显著。当萃取时间分别为1、4、8、12、20、24、36 h时，平均每小时的萃取效率分别为92.16%、21.63%、11.80%、7.54%、4.40%、3.75%、2.63%。可见，随着萃取时间的增加，萃取效率急速降低。萃取效率（[y]）随时间（[x]）的变化趋势符合方程：[y=90.358x-0.998]，[R2]=0.999 3。

3.4 萃取前后土壤砷的变化

萃取前后土壤砷的变化如表4所示。由表4可以看出，砷含量为98.53 mg·kg-1的土壤，铝结合态砷所占比例最高，为55.22%;铁结合态砷含量次之，为23.50%。经1.5 mol·L-1的磷酸在土液比（g∶mL）1∶3的条件下萃取1 h后，土壤中水溶态砷占比由萃取前的7.09%下降到2.13%，交换态砷占比由9.99%下降到6.50%;铝结合态砷的占比最高，增长到69.34%，增加了14.12个百分点;铁结合态砷占比次之，为14.92%，下降了8.58个百分点;钙结合态砷的占比由2.78%下降到1.04%，而残渣态的砷占比由萃取前的1.42%增加到6.12%。磷酸对土壤中铝结合态砷的去除量最高，对水溶态砷的去除率最高。

4 结论

①随着磷酸浓度的升高，对土壤砷的萃取率呈先增加后基本不变的趋势，磷酸萃取土壤砷的最佳浓度为1.5 mol?L-1。

②土液比对磷酸萃取土壤砷的能力影响较小。

③随着萃取时间的增加，磷酸对土壤砷的萃取量变化较小，变幅在9.3%以内，萃取效率最高的时间为1 h。

④经磷酸萃取后，铝结合态砷的去除量最高，鐵结合态砷的去除量次之，残渣态砷的去除量最低。

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