新型有机硅聚合物抑制封堵剂性能及作用机制

李东平, 赵贤正, 王子毓, 吕开河, 张宪法, 刘敬平

(1.中国石油大港油田公司,天津 300280; 2.中国石油大港赵东作业分公司,天津 300280;3.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580)

泥页岩地层钻井过程中掉块和坍塌等井壁失稳事故频发[1],常用抑制和封堵两种处理剂进行防塌,如通过聚胺、小阳离子等抑制剂抑制地层中膨胀性黏土矿物水化膨胀与分散,以及通过超细碳酸钙、磺化沥青等封堵剂封堵地层中孔隙、微裂缝及裂缝,阻止水进入地层,以稳定井壁[2-5]。但聚胺等抑制剂不具有封堵性能,而碳酸钙等封堵剂又缺乏抑制性能,需要在钻井液中同时添加抑制剂和封堵剂,以满足泥页岩地层钻井过程中的井壁防塌要求。2种处理剂的同时加入会增大钻井液成本,并增加钻井液的维护难度。有机硅与黏土颗粒之间会发生化学吸附,能够有效抑制泥页岩水化膨胀与分散;通过有机硅单体与其他单体共聚,可以进一步增强在泥页岩表面的吸附能力,形成致密吸附膜,阻止地层压力传递[8]。笔者以有机硅KH570为主要单体,合成一种兼具抑制和封堵性能的有机硅处理剂,并研究其作用机制。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

实验材料:钻井液用钠基膨润土,潍坊华潍膨润土集团股份有限公司;聚胺(聚醚二胺),M-I泥浆公司;小阳离子(环氧丙基三甲基氯化铵),山东阳谷江北化工有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酰胺(AM)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。

实验仪器:BGRL-7变频七轴滚子加热炉、HTP-C4高温高压双通道膨胀仪,青岛同春石油仪器有限公司;压力传递实验仪,自制。

1.2 有机硅抑制封堵剂的制备

将丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)按照一定单体比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,低速搅拌并升温至60 ℃,逐滴滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570),搅拌30 min后加入引发剂,恒温反应5 h,得白色产物,烘干粉碎,即得ADKN。

1.3 性能测试

1.3.1 热重分析

将ADKN用TGA2热重分析仪进行热重分析,测试温度25～800 ℃,升温速率10 K/min。

1.3.2 压力传递(PT)测试

将页岩岩样装入压力传递实验仪中,加围压并通过上下游注入试液建立压差,记录下游压力随时间的变化。以自制的压力传递实验装置SHM仪进行水力压差传递试验(PT实验),评价该抑制封堵剂阻止压力传递的性能[10-11]。以饱和盐水模拟地层原始流体,岩心尺寸均为25 mm×50 mm,上游注入测试样品,保持下游为饱和盐水,围压5 MPa,轴压5 MPa,上游压力3.5 MPa,下游初始压力0.5 MPa。

1.3.3 线性膨胀实验

称取10 g膨润土装入岩心制备器中,在10 MPa压力下压实5 min后取出即得膨润土岩样[12]。记录岩样初始厚度,将岩样装入线性膨胀仪中并注入抑制剂溶液,随时间记录膨润土膨胀高度。

1.3.4 滚动回收实验

将泥页岩粉碎并过2.00～3.35 mm筛,称取20 g岩屑装入老化罐中并加入350 mL 抑制剂溶液,在设定温度下热滚16 h,冷却至室温后将岩屑过0.425 mm筛并将其置于105 ℃烘箱中,烘干4 h后称重。烘干后泥页岩质量与热滚前岩屑质量(20 g)的比值即为该实验的页岩滚动回收率。该泥页岩取自四川。

1.3.5 岩石抗压强度实验

取龙马溪组页岩岩心,尺寸为25 mm×30 mm,在100 ℃干燥6 h后干燥冷却4 h,各取2块于不同溶液中浸泡24 h,用TAW-2000电液伺服岩石三轴仪测定200 ℃热滚前后的单轴抗压强度,加载速率为0.001 25 mm/s。

1.4 抑制封堵机制

1.4.1 吸附量测定

取一定量抑制剂与膨润土钻井液充分作用后的浆体,用离心机分离(4 000 r/min),取上层清液置于30 ℃恒温水槽中,用乌氏黏度计测定溶液流出时间,根据该聚合物的浓度-流出时间曲线得出上层清液的聚合物质量浓度c,根据其与所配置体系聚合物中质量浓度差(c0-c)和上层清液体积V可以计算出吸附在膨润土上的聚合物质量[13]为

X=1 000V(c0-c)/m.

(1)

式中,X为单位质量膨润土所吸附聚合物的质量,mg/g;V为试液体积,L;c0为聚合物初始质量浓度,g/L;c为膨润土吸附聚合物后的聚合物质量浓度,g/L;m为离心浆体中膨润土质量,g。

1.4.2 膨润土晶片层间距测定

分别用去离子水和1%ADKN的去离子水溶液配制膨润土浆,过滤后将膨润土置于XRD样品槽中,常温下使用X Pert PRO MPD 型X 射线衍射仪测定膨润土的晶层间距。

1.4.3 扫描电镜分析

选取泥页岩岩样,用JEOL JSE-6510 扫描电镜观察岩样的特征部位,扫描电压为3 kV。将岩样取出,并置于1%的ADKN水溶液中浸泡16 h,再将岩样在室温干燥24 h,最后用扫描电镜观察相同的特征部位。

1.4.4 压力传递实验

压力传递实验常用来评价处理剂封堵井壁性能[14-15],压力传递实验仪器结构示意图见图1。其中,实验岩心尺寸为25 mm×50 mm,取自四川。

图1 压力传递实验装置结构示意图

1.5 钻井液配制

根据API标准,以ADKN为核心处理剂,并加入降滤失剂、润滑剂等配制钻井液,并用重晶石将钻井液密度加重至2.0 g/cm3,并测定其性能。

2 结果分析

2.1 新型有机硅抑制封堵剂性能

2.1.1 热重分析

热重分析可以有效表征聚合物的抗温性能,ADKN的热重分析结果见图2。

图2 ADKN热重曲线

由图2可见,70～287 ℃为ADKN的热降解第一阶段,失重率为12.1%,其中,70～136 ℃温度段的失重是由于聚合物吸水受潮而发生的水分蒸发导致的;136～287 ℃阶段失重率小于5%,这是由于部分不稳定侧链基团发生热降解引起的,这表明ADKN在287 ℃前可以保持稳定,几乎不发生热降解。287～423 ℃为热降解第二阶段,失重率为51.7%,在该阶段,聚合物分子侧链发生热降解,致使聚合物质量大幅降低。423～800 ℃为热降解第三阶段,当温度高于423 ℃时,聚合物分子主链逐渐开始断裂降解。

由上述分析可知,ADKN可以在287 ℃高温下保持稳定,这主要是由于该分子的主链及侧链多为C—C、C—N键,具有极高的热稳定性;侧链中,N-乙烯基吡咯烷酮的刚性基团和丙烯酰胺大分子的加入,极大的增强了该抑制封堵剂的热稳定性。

2.1.2 压力传递实验

选用钻井液常用封堵剂磺化沥青、多元聚合醇为对比样,质量分数均为3%,ADKN质量分数为1%,实验结果如图3所示。

图3 不同封堵剂压力传递实验结果

预先测试地层原始流体(饱和盐水)的压力传递作为参照,在3 MPa压差条件下,约20 h后压力传递完成,上下游压力几乎相同。ADKN的阻止压力传递效果高于多元聚合醇和磺化沥青,36 h后下游压力仅增长约1.5 MPa,阻止压力传递能力较磺化沥青和多元聚合醇分别提升22%和18%,可能是因为其在页岩表面吸附后形成了具有一定封堵强度结构膜,可以在压差作用下阻止水分子进入岩样内部,从而有效阻止压力传递,维持井壁稳定。

2.1.3 线性膨胀实验

分别配制质量分数3%、3%、1%的聚胺、小阳离子、ADKN水溶液,通过线性膨胀实验对比膨润土在不同抑制剂溶液中的膨胀量,评价各抑制剂抑制泥页岩水化膨胀性能,结果如图4所示。

由图4可以看出,在同等质量分数下的各类常用抑制剂中,在聚胺溶液中经16 h浸泡后膨润土的膨胀率为33%;ADKN抑制性能优于聚胺抑制剂,其16 h膨润土膨胀率仅为27%。ADKN分子中具有硅氧烷基团,遇水水化后会形成硅羟基,进而与膨润土表面水化产生的硅羟基发生缩合反应,形成Si—O—Si键,发生化学吸附[9];同时分子中的阳离子基团可以发生质子化作用,吸附于黏土表面降低其Zeta电位,缩小黏土层间距,抑制黏土水化;其疏水基团外露也可起到阻止水分子与黏土颗粒接触,抑制了水分子的侵入。

图4 膨润土在不同抑制剂作用下的线性膨胀

2.1.4 回收率实验

页岩滚动回收率可以反应页岩地层井壁在钻井液冲刷条件下的分散情况,因此对比不同抑制剂溶液中经不同温度热滚16 h的回收率,聚胺、小阳离子、ADKN质量分数分别为3%、3%、1%,结果如图5所示。

图5 不同抑制剂作用后岩屑滚动回收率

聚胺和小阳离子都具有较高的页岩滚动回收率,但随着温度的升高,两种抑制剂作用的页岩回收率大幅降低,在高温下失去了一定的抑制分散能力。高温条件下ADKN仍具有良好的抑制页岩分散作用,在200 ℃条件下滚动回收率仍高于76%,这主要是由于其在页岩颗粒表面形成具有较高的键能的Si—O—Si化学键,在高温下仍具有强吸附作用,从而有效阻止了水分子与黏土颗粒发生作用。

2.1.5 岩石抗压强度实验

岩石遇钻井液后因水化膨胀等作用使其抗压强度降低,加剧井壁坍塌[16]。通过测试岩样在不同抑制剂溶液中浸泡24 h后的抗压强度,评价各处理剂的作用效果,聚胺、小阳离子、ADKN质量分数分别为3%、3%、1%。

由图6(a)可知,老化前,与页岩原始抗压强度(68.5MPa)相比,在不同抑制剂溶液中浸泡后ADKN、聚胺及小阳离子都具有抑制页岩抗压强度降低的效果,但在ADKN水溶液中的页岩抗压强度下降幅度最小。200 ℃老化后,聚胺和小阳离子基本失去抑制页岩抗压强度降低的能力,可能是由于聚胺和在小阳离子高温下分解,而ADKN仍然具有较好的抑制页岩抗压强度降低的效果。

图6 页岩在不同抑制剂溶液中200 ℃老化前、后的抗压强度

2.2 新型有机硅抑制封堵剂作用机制

2.2.1 吸附性能

页岩处理剂要发挥效果首先需要与泥页岩发生作用,而抑制剂常会在高温条件下发生解吸附作用,从而使处理剂失效[17]。因此,通过测试抑制剂的吸附性能可以反映抑制剂在高温下的功能稳定性。对比测试了不同抑制剂经200 ℃老化前后的吸附性能,结果见图7。

从图7可以看出,老化前随着抑制剂质量浓度的提升,3种抑制剂的吸附量都呈增大趋势,且均在质量浓度大于4 g/L后吸附量随浓度增加幅度降低,其中ADKN的吸附量及增长幅度均大于聚胺与小阳离子。在200 ℃老化后,相比于老化前3种抑制剂的吸附量大幅降低。在同等质量浓度条件下,经200 ℃老化后聚胺与小阳离子的吸附量相差不大,而ADKN的吸附量约为两者的3～4倍,大大提高了抑制剂在泥页岩表面的吸附量,所以具有较强的高温抑制效果。这种差异主要是由于抑制剂在页岩表面的吸附机制不同引起的,其吸附作用分为物理吸附和化学吸附[18]。聚胺及小阳离子主要通过氢键、静电吸附等物理作用吸附在黏土表面,在高温下由于分子热运动的加剧,其吸附作用变得不稳定,吸附效果减弱;ADKN除物理吸附作用外,可以通过有机硅水解产生的硅羟基与黏土颗粒表面硅羟基发生化学缩合反应,形成新的且具有更高键能的化学键Si—O—Si[8],有效提高了其在高温条件下的高温稳定性,具有高温抑制作用。

图7 老化前、后抑制剂吸附量

2.2.2 膨润土层间距

遇水后,水分子会进入膨润土晶层间,导致黏土水化膨胀[19]。通过X射线衍射实验测定了膨润土的层间距,从微观角度解释抑制机制。

由图8可知,膨润土水化后的层间距为16.98 Å,1% ADKN水溶液中膨润土层间距下降到12.70 Å,这说明该抑制剂具有较强抑制水进入膨润土晶层间距的作用。ADKN分子通过与膨润土表面发生吸附作用,中和黏土表面负电荷,降低黏土的渗透水化作用,减少水分子进入层间,从而降低了黏土层间距,抑制了膨润土的水化膨胀。

图8 抑制剂作用前、后膨润土层间距

2.2.3 扫描电镜分析

通过扫描电镜微观观察页岩表面,可以对比经ADKN作用前后页岩表面的变化情况,从而直观地揭示其作用机制,如图9所示。

图9 ADKN浸泡前、后页岩表面微观结构

通过扫描电镜观察页岩表面微观结构可以发现,原始页岩表面凹凸不平、颗粒松散且存在微小孔隙,水易沿着孔隙进入岩石深部,进而导致岩块表面脱落、井壁失稳。经1% DKN水溶液浸泡后,岩样表面形成了一层致密的吸附膜,其阻断了水分子与页岩表面的接触,有效地保护了泥页岩表面,从而降低了井壁失稳发生的可能性。

2.3 钻井液配伍性实验

水基钻井液基础配方:4%膨润土+1%DSP(降滤失剂)+1%油酸甲酯+2%乳化沥青+重晶石,评价ADKN加入前后基础配方的性能,对比分析ADKN与钻井液基础配方的配伍性能,实验结果见表1。

由表1可以看出,ADKN的加入使得钻井液黏度增加,切力略有升高,明显降低了体系的滤失量,说明ADKN具有增黏、降滤失的作用;经200 ℃老化后,体系的页岩滚动回收率仍达到91.4%,远远大于基础配方的回收率。以上结果说明,ADKN对钻井液性能具有明显的改善作用,与钻井液配伍性良好。

表1 水基钻井液室内评价(200 ℃老化后)

3 结 论

(1)以AM、DMDAAC、NVP、KH570为反应单体合成的有机硅抑制封堵剂ADNK,其钻井液处理浆抗温能力超过200 ℃。

(2)与聚胺等常用页岩抑制剂相比,ADKN具有更好的抑制泥页岩水化膨胀、分散的能力,能有效减缓岩石力学强度降低,防塌效果优异。这是由于ADKN通过化学吸附作用在页岩表面形成致密的吸附膜,阻止页岩与水接触,阻止压力传递。

(3)ADKN具有一定的增黏效果和明显的降滤失作用,能有效提高钻井液的泥页岩回收率,与水基钻井液及其处理剂配伍性良好。