环保型烷基糖苷季铵盐抑制剂制备及作用机制

2020-07-29颜帮川吕开河孙金声戴彩丽蒋官澄

中国石油大学学报（自然科学版） 2020年4期

黄熠, 李中, 颜帮川, 李贺, 吕开河, 孙金声, 戴彩丽, 蒋官澄

(1.中海石油(中国)有限公司湛江分公司,广东湛江 524057; 2.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580;3.中国石油大学(北京)石油工程学院,北京 102249)

烷基糖苷(APG)又称烷基多苷,是一种生物非离子表面活性剂,由天然可再生资源脂肪醇和葡萄糖在酸性催化剂下脱水而成,具有良好的生物降解性,有利于保护环境,是国际公认的“绿色”表面活性剂[1-2]。APG钻井液已在大庆、胜利、辽河、新疆、中原等油田现场试验,但在其质量分数超过30.0%才具有明显的抑制效果,成本较高,且抗温性相对较差,限制了其推广应用[3-9]。有机季铵盐化合物具有用量少、吸附能力强的特点,可有效地提高钻井液的抑制性,但生物降解性差,不利于环境保护,且与钻井液及常用阴离子处理剂不配伍,易导致钻井液其他性能变差[10]。雷祖猛等[11]研究了烷基糖苷衍生物在钻井液中的应用。笔者利用有机季铵盐化合物对烷基糖苷进行醚化改性,制备一种强抑制性烷基糖苷季铵盐抑制剂APGS,考察其抑制性、环保性和与钻井液配伍性,并分析其抑制机制。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

原料:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵CHPTAC(化学纯,上海麦克林生化科技有限公司);非离子烷基糖苷APG(化学纯,山东优索化工科技有限公司);异丙醇(化学纯,上海麦克林生化科技有限公司);KCOOH(分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司);KCl(分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司);膨润土(工业级,潍坊华潍膨润土有限公司);低黏聚阴离子纤维素PAC-LV(工业级,河北茂源化工有限公司)。

仪器:CPZ-II双通道泥页岩膨胀仪(青岛胶南分析仪器厂);ZNN-D6B六速旋转黏度计(青岛海达通专用仪器有限公司);Mastersizer3000激光粒度分析仪(英国马尔文公司);Zetasizer Nano Z纳米粒度电位仪(英国马尔文公司);DCAT21表面/界面张力仪(德国Dataphysics);IRTRacer-100红外光谱仪(日本岛津);GW300-PLC变频高温滚子加热炉(青岛同春石油仪器有限公司);TOC-4200总有机碳分析仪(日本岛津)。

1.2 实验方法

1.2.1 APGS的合成

将四口烧瓶放置于油浴锅中,预先装好冷凝管、温度计、高速搅拌机。向烧瓶中缓慢加入一定量异丙醇、CHPTAC、APG,于90 ℃下反应5 h,搅拌速度为300 r/min。反应结束后,减压蒸馏除去溶剂异丙醇,得到棕黄色产物烷基糖苷季铵盐(APGS)。反应式[12]如图1所示。

图1 APGS合成反应式

1.2.2 浸泡实验

准确称量10.0 g膨润土与3.3 g水混合,团成泥球。将膨润土泥球分别浸入不同抑制剂的水溶液中,12 h后观察膨润土泥球的状态。

1.2.3 线性膨胀实验

为了保证每次的压片原始高度一致,每次均称取10.0 g膨润土,均匀倾倒于相同的线性膨胀仪模具中,用压力机对其加压至10.0 MPa,5 min后取出膨润土压片;加入配好的抑制剂溶液,测定压片膨胀高度随时间的变化曲线。抑制剂用量根据其常规应用加量及成本等因素综合确定。

1.2.4 粒度分布实验

向预先配制好的质量分数为4.0%膨润土基浆中缓慢加入一定质量分数的抑制剂,低速搅拌30 min,使用Mastersizer3000激光粒度仪测试膨润土浆的粒度分布。

1.2.5 Zeta电位实验

向预先配制好的质量分数为4.0%膨润土基浆中缓慢加入一定质量分数的APGS,密封搅拌12 h,使用纳米粒度电位仪测试膨润土的电动电位。

1.2.6 页岩滚动回收实验

称取2.00～3.35 mm干燥岩屑20.0 g,装入盛有350.0 mL抑制剂溶液的老化罐中。在120 ℃下滚动老化16 h后取出,将罐中液体和岩屑倾倒在0.425 mm分样筛中用自来水淋洗并筛分剩余岩屑,于105 ℃恒温干燥4 h,冷却后称重。回收率为剩余岩屑质量占初始岩屑质量的比率。

1.2.7 基浆配制

取适量自来水于容器中,边搅拌边缓慢加入适量的膨润土,加入无水碳酸钠,质量为加入膨润土质量的6.0%,高速搅拌2 h,室温下养护24 h后待用。

1.2.8 表面张力实验

配制一定质量分数的APGS溶液,使用DCAT21表/界面张力测量仪测定其表面张力,实验温度为25 ℃。

1.2.9 吸附实验

标准曲线绘制:配制适量质量分数已知的APGS溶液,将溶液稀释至TOC分析仪量程范围内,使用TOC分析仪测定溶液中有机碳含量,根据有机碳含量与溶液浓度关系,绘制标准曲线。

吸附量测试:配制一系列APGS溶液,并配制质量分数为2.0%的膨润土基浆备用。精确量取2.0%膨润土浆和APGS溶液各50.0 mL,混合后密封,于室温下搅拌24 h,使APGS在黏土表面达到吸附平衡。取适量混合液于离心管中,在10 000 r/min下离心20 min,离心完毕后取适量上清液并稀释至仪器量程范围内,用TOC分析仪测定待测液中有机碳含量,根据标准曲线得出对应的溶液质量浓度ρ。吸附量计算公式[13]为

(1)

式中,Γ为吸附量,g/g;ρ0为初始质量浓度,g/L;ρ为吸附平衡时质量浓度,g/L;V为吸附体系体积,L;m为黏土质量,g。

1.2.10 红外光谱分析

在2.0%膨润土浆液中加入1.0%APGS抑制剂,充分搅拌混合后在8 000 r/min下离心分离20 min,取适量底部沉淀物,于105 ℃下烘干,研磨后进行红外光谱分析,测试波段为4 000～400 cm-1。

1.2.11 对钻井液性能的影响

配置质量分数4.0%的基浆,密闭养护24 h后备用;取350.0 mL的浆液边搅拌边加入3.5 g PAC-LV,高搅20 min,使其充分溶解;向混合充分的浆液缓慢搅拌加入一定量APGS抑制剂,高搅20 min。将加入抑制剂的浆液于120 ℃下滚动老化16 h,冷却后高搅5 min。按照《recommended Practice for Laboratory Testing of Drilling Fluids》标准测量钻井液7.5 min滤失量及其流变性能。

2 结果分析

2.1 APGS抑制性能

2.1.1 泥球浸泡实验

泥球浸泡实验可直观评价抑制剂的性能,实验结果如图2所示。可以看出,与原始状态相比,12 h后,在不同抑制溶液的泥球体积均有所增大,原因在于泥球吸水膨胀;从泥球表面水化程度及吸水后体积来看,APGS抑制水化效果最好,优于聚胺、KCOOH和APG等抑制剂。

图2 泥球浸泡于不同抑制剂溶液的膨胀

2.1.2 线性膨胀实验

16 h内膨润土在不同实验介质中的线性膨胀高度见图3。从图3可以看出,2.0% APGS抑制膨润土水化膨胀的性能优于2.0% APG和2.0%聚胺,也优于5.0%的KCl,表明其抑制黏土水化膨胀性能优良。

图3 不同抑制剂溶液中膨润土的线性膨胀曲线

2.1.3 页岩滚动回收率实验

页岩滚动回收实验结果如图4所示。可以看出,实验用岩屑水化分散极为严重,清水中回收率仅为5.1%;2.0% APG、2.0% KCOOH和5.0% KCl均不能有效抑制该种岩屑的分散,岩屑回收率均低于10.0%;2.0%聚胺可在一定程度上抑制页岩分散,滚动回收率为44.1%;2.0% APGS岩屑回收率可达73.8%,远高于其他抑制剂,对该种岩屑具有很好的抑制效果。

图4 不同抑制剂的滚动回收率

2.2 对钻井液性能的影响

在4.0%膨润土+1.0% PAC-LV钻井液中(pH=8,ρ=1.05 g/cm3),分别加入不同质量分数的APGS,考察120 ℃、16 h条件下APGS对钻井液性能的影响,实验结果如表1所示。表1表明,加入APGS后,钻井液黏度有所降低,原因在于APGS具有较好的抑制作用,降低了黏土的分散度,使体系中形成的网架结构数量减少,结构黏度降低。此外加入APGS后钻井液滤失量均有降低,原因在于APGS使钻井液中黏土的颗粒分布范围更广,粒径级配更加合理,故能形成更加致密的泥饼,降低滤失量。

表1 APGS抑制剂对钻井液性能影响

2.3 环保性能

2.3.1 毒性分析

采用发光细菌法(GB/T15441-1995)评价APGS的生物毒性,以发光细菌的发光能力减弱一半时待评价物质的质量浓度EC50为评价指标,EC50值越大,说明待评价物质的毒性越低。测试结果表明,APGS的EC50值大于1×10-6mg/L,属于无毒类物质,符合直接排放标准。

2.3.2 生物降解性

有机物排放入环境后,若不能被环境中的微生物降解会逐渐积累,对周围生物和生态环境产生损害。有机物在生物降解过程中需消耗一定量的氧量,越易生物降解,累积耗氧量越大。采用OECD306评价法[14]对APGS在天然海水中的生物降解性进行评价,实验结果见图5。结果表明,APGS在海水中的累积耗氧量远高于空白样,说明APGS对微生物无抑制性且易生物降解。

图5 APGS在海水中的累积耗氧量

2.4 APGS抑制机制

2.4.1 抑制黏土水化

APGS分子中含有季铵阳离子,与带负电的黏土颗粒发生静电吸引作用,从而吸附到黏土颗粒上,中和黏土表面的负电荷,抑制黏土水化分散。不同APGS加量下膨润土分散液的Zeta电位如6所示。可以看出,纯膨润土分散液的Zeta电位为-35.4 mV,随着APGS加量的增大,膨润土分散液的Zeta电位绝对值逐渐降低,表明APGS中阳离子与带负电的膨润土颗粒发生静电中和作用。

图6 不同APGS加量下膨润土分散液的Zeta电位

APGS加量对膨润土悬浮液粒径分布的影响见图7。可以看出,随抑制剂加量逐渐增大,膨润土粒度中值、峰值都逐渐变大,粒径分布曲线逐渐向右移动。对于1.0%和2.0% APGS,膨润土的粒径分布曲线出现了大于100 μm的小峰,表明APGS的加入使部分膨润土颗粒发生聚结作用。这是由于APGS是阳离子型表面活性剂,当其加入到膨润土浆后,APGS会中和黏土的部分负电性,在一定程度上抑制黏土的水化分散[15],但中和后黏土仍然带有较高的负电荷,故对黏土分散体系的悬浮稳定性不会造成太大影响。

图7 APGS对膨润土粒度分布的影响

2.4.2 形成吸附膜

实验表明APGS溶液TOC值和其质量浓度之间线性相关性好(图8),拟合曲线R2大于0.99,可作为标准曲线。

图8 不同质量浓度APGS溶液的TOC值及线性拟合曲线

根据Langmuir方程,利用OriginPro2016软件对APGS在膨润土上的吸附量进行拟合。拟合结果如图9所示。

图9 APGS在膨润土上的吸附拟合曲线

通过分析和计算可知,APGS在黏土表面的吸附等温式符合Langmuir吸附方程,其吸附等温式为

Qe=0.051 8Ce/(1+0.049Ce).

(2)

式中,Qe为吸附量,g/g;Ce为APGS平衡质量浓度,g/mL。

APGS在黏土表面的吸附力主要是氢键作用。APGS分子结构中的多个羟基能够和黏土表面的羟基形成氢键作用。氢键作用力大于范德华力,所以APGS在黏土表面的吸附力较强,根据吸附实验结果可见APGS在黏土表面的吸附量较大。结合线性膨胀实验结果及页岩滚动回收率实验结果,可以判断APGS在黏土表面吸附后,可以形成一层保护膜,一定程度上阻止水进入黏土晶层,达到抑制黏土水化的目的。

图10为膨润土和加入APGS后膨润土的红外光谱图。可以看出,3 620 cm-1是Al—OH的伸缩振动吸收峰,波数在1 041 cm-1为Si—O伸缩振动吸收峰[16],这两处是膨润土主要特征峰,466 cm-1处是Si—O—Si的弯曲振动峰[17]。2 926 cm-1处为亚甲基C—H伸缩振动峰,较为明显。由此说明APGS已经吸附在黏土表面。