基于超分子化学的钻井液新技术

蒋官澄, 王 凯, 贺垠博, 董腾飞, 罗绪武,, 赵 利, 吴义成

(1.油气资源与探测国家重点实验室(中国石油大学(北京)),北京 102249; 2.中国石油大学(北京)石油工程学院,北京 102249; 3.中国石油西部钻探公司钻井液分公司,新疆克拉玛依 834009)

聚合物钻井液在提高机械钻速、减少井下复杂情况或事故等方面发挥了巨大作用,但仍存在剪切稀释性不够理想、极高剪切速率下的黏度偏高和钻遇盐水层时滤失量增加、黏切力先增加后下降等问题,影响“降本增效”目标的实现[1-4]。结合新兴超分子化学[5-6]理论,研发具有特殊流变性的超分子处理剂和体系,能大幅增强钻井液剪切稀释性和抗污染能力、充分发挥喷射钻井效率等。超分子化学是基于分子间非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学[7],这些分子间相互作用包括:静电作用、氢键、金属离子的配位键、π-π堆积作用、疏水作用等[8-10]。在钻井液领域,化学物质分子之间的非共价键相互作用也是普遍存在的,钻井液的大多数性能往往需要两种或多种处理剂的共同作用才能得以维持。充分利用钻井液体系中的这种特性,可使钻井液性能得到进一步提高。提高钻井液剪切稀释特性的常用方法是尽可能采用线性高分子聚合物处理剂,但高剪切速率(如钻头水眼处)可使分子链发生断裂,破坏处理剂特性,且不可逆。但超分子钻井液处理剂在高剪切速率下网架结构被破坏后,在低剪切状态下又会重新缔合成三维空间网络结构,该破坏是可逆的[11-12],也就是说,遭受剪切破坏后的处理剂,在流经低剪切速率的环形空间时会重新组装,黏切力增加、恢复携带岩屑和加重材料的能力,并可充分发挥喷射钻井作用,提高钻速。为提高钻井液抗盐污染能力,目前的应对措施多是在聚合物分子链中引入强水化基团(如磺酸基团)来维持其在高盐环境中的水化分散,以实现抗盐性能[13-15]。但这种方法无法从根本上避免盐水环境中电解质离子对聚合物分子链上带电基团的电荷屏蔽作用,抗盐污染能力有限。具“盐响应”性的超分子聚集体,在盐环境条件下可实现自组装,分子链伸展,钻井液黏切力增加,即“盐促进了超分子钻井液处理剂性能的发挥”,从根本上解决钻井液抗盐污染能力有限的难题[16]。利用超分子化学理论,使聚阴离子与聚阳离子之间在浓盐水中通过静电作用缔合自组装,将盐水转变成聚阴离子与聚阳离子聚集体的良溶剂,贺垠博等[17]探索了该组装体系在无固相煤层气钻井液中的应用。此外,基于超分子理论中电解质离子(Na+和Cl-)与聚电解质分子链上的阴、阳离子基团之间的静电吸引作用,将“盐”的不利影响转变为有利作用,将钻井液处理剂与体系由“抗盐”转变为“盐响应”,蒋官澄等[16]制备了盐响应型两性离子聚合物,并探索了其在饱和盐水钻井液中的应用。笔者基于研发的超分子提切剂和超分子降滤失剂,构建超分子钻井液体系,进一步深入探讨其“盐响应”性和“自组装”特点的流变性,以及储层保护、抑制页岩分散、抗温、抗污染等性能,并结合现场应用效果分析,阐述超分子钻井液体系的优越性。

1 实 验

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器:ZNN-6六速旋转黏度计、GJS-B12K变频高速搅拌机、BGRL-5滚子加热炉、LHG-3陈化釜、42-2A高温高压失水仪、ZNG-3六联中压失水仪,均购于青岛同春石油仪器有限公司;JHMD-Ⅱ高温高压岩心动态损害评价系统,荆州市现代石油科技发展有限公司。

实验材料:膨润土,山东华潍膨润土有限公司;NaOH、CaCl2、无水碳酸钠及其他钻井液处理剂均为工业级,购自北京石大博诚科技有限公司;重晶石,四川正蓉实业有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 流变性能测试

按照石油天然气行业标准SY/T 5621-1993《钻井液测试程序》利用六速旋转黏度计来测算钻井液的流变参数,如表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)、动切力(YP)、动塑比(YP/PV)、初终切(Gel10″/10′)、6转和3转读数(Φ6/Φ3)。

剪切恢复流变性能的测定:使用HAAKE流变仪(MARS60,Thermo Fisher Scientific,USA)对钻井液的剪切恢复性能进行测定。从高应变(100%应变)至低应变(0.1%应变)进行了3个循环的剪切和恢复,每一段剪切或恢复的时间均为3 min。

1.2.2 滤失性能评价

依据石油天然气行业标准SY/T 5621-1993《钻井液测试程序》利用中压失水仪和高温高压失水仪来测定中压滤失量FLAPI,高温高压滤失量FLHTHP。

1.2.3 岩屑滚动回收率测定

将20 g页岩岩屑(粒径为2.0～3.2 mm)放置于老化罐中,然后向其中加入清水或钻井液,并在120 ℃滚子炉中热滚16 h,将老化罐取出冷却后,过筛孔为0.45 mm的筛子,将留在筛网上的岩屑颗粒干燥至恒重,干燥后的岩屑质量与初始岩屑质量(20 g)的比值即为热滚回收率。

1.2.4 储层保护性能评价

依据SY/T 6540-2002《钻井液完井液损害油层室内评价方法》评价钻井液对人造岩心污染前后气相渗透率的恢复值(污染后的渗透率占污染前的渗透率的比率)。

2 超分子钻井液“盐响应”特性

2.1 超分子钻井液体系的“盐响应”

为研究超分子钻井液的“盐响应”特性,在超分子钻井液0#和对比钻井液0#中逐渐增加盐(NaCl)的加量直至饱和,其流变和滤失性能如表1所示。随着盐质量分数的增加,超分子钻井液的黏度和动切力增加、滤失量减小,这是由于超分子提切剂和降滤失剂的分子链随着溶液中盐质量分数的增加而逐渐伸展,从而起到增黏提切和降滤失的作用,表现出良好的“盐响应”特性。而对比钻井液0#随着盐质量分数的增加,钻井液的黏度和切力下降、滤失量增加,导致钻井液性能逐步恶化,这是因为电解质离子对聚合物分子链的屏蔽作用随着盐质量分数的升高而增强,使得对比钻井液中的聚合物分子链由伸展状态转变为蜷曲[18],从而导致其失效,进而引起对比钻井液流变及滤失性能的恶化。

表1 超分子钻井液在不同盐质量分数下的流变及滤失性能

2.2 高盐环境下超分子钻井液体系性能

为适应不同地层压力下的钻井需要,以超分子提切剂和降滤失剂为核心并辅以其他钻井液处理剂,研发密度为1.3～2.0 g/cm3的超分子钻井液体系(1#～4#)配方如表2所示,并以抗盐降滤失剂和聚阴离子纤维素(PAC-LV)替代超分子提切剂和降滤失剂的5#钻井液作为空白对照组。如表3所示,在高盐环境下(30% NaCl),1#～4#超分子钻井液在老化前后流变及滤失性能稳定且良好,而对照组5#钻井液在高温老化后,黏度和切力降幅较大,并伴有部分重晶石沉淀,悬浮能力远不如相同密度的3#超分子钻井液,此外对照组5#钻井液的滤失量也明显多于3#超分子钻井液。通过该对比可知，超分子提切剂和降滤失剂在超分子钻井液体系中发挥着保持体系流变性能稳定和控制滤失的独特作用。

表2 超分子钻井液体系配方

表3 超分子钻井液体系流变及滤失性能

3 超分子钻井液“自组装”与剪切稀释等流变特性

3.1 超分子钻井液“自组装”特性

钻井液流经高剪切速率的钻头水眼处,其网架结构遭受破坏后,在较低剪切速率的环空中通过“自组装”恢复空间网络结构的能力和速度,即剪切恢复性,是表征钻井液携带与悬浮、井眼清洁、泥浆泵功率用于破碎岩石和提高钻速能力的重要参数。笔者采用HAAKE流变仪测量钻井液在高、低应变转变过程中弹性模量的变化情况来评价钻井液的“自组装”能力,即剪切恢复性能。弹性模量可反映钻井液这种黏弹性流体中高分子聚合物之间或与胶体颗粒之间形成的空间网络结构强度。钻井液的弹性模量高,则表明其内部形成的网络结构强度大,更有利于悬浮和携带岩屑。

图1为超分子钻井液和另外两种对比钻井液在150 ℃高温老化后,弹性模量在高、低应变交替转换下的变化情况。其中,对比钻井液1#:2%膨润土浆+0.3%PAC-LV+0.3%黄原胶+1%淀粉+3%封堵剂+3%KCl; 对比钻井液2#:2%膨润土浆+1%SMPFL(磺化酚醛树脂)+2%KTF(抗温降滤失剂)+2%SPNH(磺化褐煤树脂)+3%封堵剂;超分子钻井液:2%膨润土浆+2.3%超分子降滤失剂+2%超分子提切剂+3%封堵剂+30%NaCl。从图1可以看出,在高应变(高剪切)条件下,3种钻井液的弹性模量都低于0.2 Pa,表明其空间网络结构已被充分破坏。这是由于在高剪切作用力下,一方面聚合物与胶体颗粒之间的桥联作用被破坏,另一方面聚合物分子链沿剪切方向产生流动取向,聚合物分子链之间由缠绕交织状态转变为趋于沿剪切方向的平行排布而造成的。在高应变过程结束后,进入到低应变(低剪切)状态3种钻井液的弹性模量都开始增长,表明其内部的网络结构开始恢复。其中对比钻井液1#的弹性模量在3个低应变条件下的增长都较为缓慢,且始终未达到一个稳定值,表明其剪切恢复性能较差,即相对另外2组钻井液而言,“自组装”能力最差。对比钻井液2#在第1个低应变区中,弹性模量的增长过程较长,且未达到稳定状态,其结构恢复所需时间较长,在进入第2和第3低应变区后,弹性模量在增长了一段时间之后开始趋于稳定,表明其结构恢复到一个相对稳定的状态需要一段时间,也就是说“自组装”能力较差。相比之下,在3个低应变区,超分子钻井液的弹性模量都能迅速增长,且增长过程最短,弹性模量很快增长至趋于稳定的状态,表明其在高应变后结构能够快速恢复,具有较强的“自组装”能力。即使对比钻井液2#在低剪切区的恢复过程中最终的弹性模量高于超分子钻井液,但其恢复至相对稳定的弹性模量所用时间较超分子钻井液更长,表明对比钻井液2#的恢复过程相对缓慢、结构恢复或“自组装”能力远不及超分子钻井液。

图1 超分子钻井液与常规聚合物钻井液的剪切恢复性对比

3.2 超分子钻井液的极限高剪切速率黏度和剪切稀释等流变特性

利用卡森模型对超分子钻井液的流变特性进行了评价和对比,计算出了极限高剪切速率黏度η∞、卡森动切力τc、剪切稀释系数Im。其中极限高剪切黏度η∞可近似认为是钻头水眼处的黏度,该值越低越有利于破岩和提高机械钻速;卡森动切力τc表示钻井液内部网架结构的强度,可反映钻井液的携岩及悬浮能力;剪切稀释系数Im用来表征钻井液剪切稀释性的强弱,Im越大表明剪切稀释性越强[19-20]。如表4所示,随着钻井液密度的增大,η∞和τc呈增加趋势,这是由于高密度的钻井液中的加重材料重晶石含量会显著增加,重晶石颗粒之间及其与液相内部之间的摩擦作用增强,从而导致η∞增加。此外,随着钻井液密度的增加,对钻井液悬浮性能的要求随之增加,从而τc表现出增加趋势。

表4 超分子钻井液的卡森流变参数

对比同一密度下(1.80 g/cm3),3#超分子钻井液和5#(1)对照组的卡森流变参数可以发现,在老化前后,3#超分子钻井液的η∞都显著低于5#(1)对照组,并且3#超分子钻井液的卡森动切力Im和τc均高于5#(1)对照组,这表明超分子钻井液不仅具有较低的极限高剪切黏度和较好的剪切稀释性,有利于实现高的钻头水功率和提高喷射钻井速度,而且具备较好的悬浮性能,可更好携带岩屑和清洁井眼[21-22]。

在不加重条件下,5#(2)对照组和1#超分子钻井液在150 ℃高温老化后,1#超分子钻井液的τc略有减小,而5#(2)对照组的τc下降明显,表明超分子钻井液稳定的悬浮能力;此外,5#(2)对照组的η∞明显高于1#超分子钻井液的η∞,而其Im也较超分子钻井液低,表明超分子钻井液有着较低的极限高剪切速率下的黏度η∞和更好的剪切稀释性,钻井液的η∞和τc已达到理想范围(非加重钻井液的η∞=2～6 mPa·s、τc=0.5～3 Pa),这是以前聚合物钻井液难以实现的。

4 超分子钻井液其他性能评价

4.1 超分子钻井液抗温性、抑制性和抗污染能力

为满足复杂地层条件的钻井需要,研制15%NaCl的超分子钻井液体系,并根据现场钻井过程中可能遇到的情况,对超分子钻井液进行了抗温,抗岩屑及其他抗污染性能的评价。

6#配方为4%土浆+0.2%NaOH+0.5%超分子提切剂+2%超分子降滤失剂+0.3%包被剂EB+3%碳酸钙(6.5 μm)+2%封堵剂+15%NaCl+重晶石(ρ=1.55 g/cm3)。

7#配方为3%土浆+0.2%NaOH+0.8%超分子提切剂+3%超分子降滤失剂+0.3%包被剂EB+3%碳酸钙(6.5 μm)+3%封堵剂+15%NaCl+重晶石(ρ=1.55 g/cm3)。

4.1.1 抗温性能

将6#和7#超分子钻井液在高温条件下热滚不同时间,观察其流变和滤失性能的变化情况,以此评价其抗温性能。如表5所示,在经历了从16 h到72 h的热滚后,6#超分子钻井液的黏度、切力出现小幅下降,滤失量也略有增加,但其性能并未遭到破坏;7#超分子钻井液的黏度、切力均未出现下降,并且滤失量没有增大。对比6#和7#钻井液可发现,在一定范围内增加超分子处理剂的加量有利于提高体系抗温性。

表5 超分子钻井液的基本性能随热滚时间的变化

4.1.2 岩屑滚动回收率

超分子钻井液和对比钻井液以及清水的泥页岩岩屑滚动回收率如图2所示。可以看出,超分子钻井液的滚动回收率均超过90%,并且高于对比钻井液1#和2#的滚动回收率76.28%和83.51%,远高于清水的滚动回收率(2.92%)。此外热滚回收后,超分子钻井液中岩屑的颗粒状态仍保持相对完整的形貌,也可反映出超分子钻井液良好的抑制页岩分散的性能。这是由于超分子钻井液中的高盐环境,产生了低的水活度,从而赋予其良好的抑制性能[23]。

图2 岩屑滚动回收率对比

4.1.3 抗污染性能

表6模拟了现场出现的一些污染情况,并列出了6#超分子钻井液与对比钻井液2#在同一密度下污染前后的流变及滤失性能。

表6 超分子钻井液抗污染性能评价

在10%的膨润土污染后,6#超分子钻井液表观黏度略有增加,Φ6/Φ3读数在老化后基本无明显变化,表明10%的土侵并未造成超分子钻井液流变性能的恶化;而对比钻井液2#的表观黏度大幅增加,老化之后表观黏度只有小幅下降,表明其抗土侵性能有限。此外,在0.5%CaCl2污染后对比钻井液2#的滤失量略有增加,3%NaHCO3污染后对比钻井液2#的性能无明显变化。在0.5%CaCl2和3%NaHCO3的污染后,超分子钻井液的流变及滤失参数几乎无明显变化,表明超分子钻井液良好的抗污染性能。

4.2 渗透率恢复值

钻井液是与储层接触的第一个外来流体,如果钻井液对储层损害大,则严重影响油气井产量,甚至“枪毙”储层[24-26]。因此要求钻井液同时具备良好的储层保护性能,在钻进过程中最大程度上减少对储层的伤害,以最大程度提高单井产量和采收率[27-28]。笔者通过评价渗透率恢复值来反映超分子钻井液体系的储层保护性能,并选取了不同密度的2#、3#和4#钻井液对岩心的渗透率恢复值进行评价,结果如7表所示。从表7可以看出,3个不同密度的超分子钻井液的渗透率恢复值均大于90%,表现出良好的储层保护性能。

表7 超分子钻井液体系的渗透率恢复情况

5 超分子钻井液作用机制

超分子钻井液之所以在高盐环境下依然能保持各项性能的稳定,很重要的原因是其核心处理剂超分子提切剂和超分子降滤失剂,具备“盐响应”和“自组装”特性。即超分子提切剂和降滤失剂的分子链在高盐环境下能更好地伸展,从而在钻井液中通过静电作用相互缔合形成一定的空间结构[16],维持了高盐环境下流变、滤失等性能的稳定。此外,超分子钻井液在高应变条件下其内部的空间结构被拆散后,进入到低应变环境中时,由于高盐环境中电解质离子能够通过静电作用迫使具备“盐响应”特征的超分子提切剂和降滤失剂的分子链重新伸展和组装,因此该静电作用加速了超分子钻井液内部空间网络结构的形成,从而在高应变剪切过后,超分子钻井液的弹性模量迅速恢复到趋于稳定的状态,表现出良好的“自组装”和剪切恢复性能。

基于超分子化学理论,在充分利用分子间非共价键相互作用的情况下,笔者将高盐这种不利因素转变为有利因素,形成了超分子钻井液体系。同时,超分子钻井液利用高盐环境中的电解质离子(Na+和Cl-)与聚电解质分子链上的阴、阳离子基团之间的静电吸引作用,改善了其流变性,使其表现出剪切之后结构迅速恢复的优异性能,十分有利于高效携岩和清洁井眼。

6 现场应用效果

超分子钻井液的优越性已在新疆油田5口试验井上得到成功验证,这5口试验井分别是5D2244、5D2215、TD77063、T77066和玛湖046井。其中5D2244和5D2215井所在的五2区的吐谷鲁和白碱滩组的泥岩易缩径、阻卡,吐谷鲁组的泥岩中夹有多个薄盐膏层,西山窑和八道湾组的煤层易垮塌、掉块;TD77063和T77066井所处的七中区中的三叠系易发生井漏,上下盘克拉玛依组地层曾发生多次溢流和井漏;玛湖046井所在的玛湖1井区的白垩系和侏罗系有大段泥岩易产生缩径和发生井下阻卡。

从图3(a)～(e)可以看出,现场返出的岩屑棱角分明,且筛面光洁干净,表明超分子钻井液携岩性能强,并且具有良好的抑制性能。此外,钻井液在现场泥浆池中也呈现出良好的流动状态(图3(f))。

图3 现场返出岩屑及泥浆池中钻井液流动状态

6.1 提高机械钻速

超分子钻井液应用的试验井与同一区块的其他井相比,机械钻速均有提高,如图4所示,其中5D2244和5D2215井比五2区14口井的平均机械钻速提高了1.08 m/h;TD77063井比七中区的9口定向井的平均机械钻速提高了1.75 m/h;T77066井比七中区的8口直井的平均机械钻速提高了1.59 m/h,表现出超分子钻井液提速增效的良好性能。

图4 平均机械钻速对比

6.2 降低井径扩大率

超分子钻井液的高盐环境,具有低的水活度,可有效减少钻井液向地层的侵入。超分子钻井液应用的试验井的油层段平均井径扩大率与同区块其他井相比均得到降低,如图5所示,在五2区从5.9%降至4.0%,降低率达32.20%;七中区的定向井中从3.2%降到2.6%,降低率为18.75%;在七中区的直井中从2.57%降至2.1%,降低率为18.29%,表现出该体系良好的稳定井壁的性能。

图5 油层段井径扩大率对比

6.3 减少井下复杂情况

表8中对比了使用超分子钻井液体系的试验井与同区块邻井的井下复杂情况时间。超分子钻井液体系应用的3口定向井和2口直井,累积进尺7 300 m,除T77066井发生短暂漏失外,其余井未出现复杂情况和事故,钻井施工进展顺利。这5口井累积施工时间为1 780 h,井下复杂情况时间仅为3.33 h,井下复杂率为0.19%,而同一区块内其他36口邻井的井下复杂率为8.12%,与邻井相比超分子钻井液井下复杂情况的降低率为97.66%。

表8 井下复杂情况对比

7 结 论

(1)基于超分子化学理论,充分利用盐水环境中电解质离子(Na+和Cl-)与聚电解质分子链上的阴、阳离子基团之间的静电吸引作用,将“抗盐”思路转换为“盐响应”,形成以超分子提切剂和降滤失剂为核心的超分子钻井液体系,该体系具有“盐响应和自组装”特性,在高盐环境中可保持剪切后结构迅速恢复、低的极限高剪切速率黏度和良好的剪切稀释性等流变特性,以及良好的降滤失性、储层保护性能和抑制岩屑分散性能,同时具备良好的抗温和抗污染性能。

(2)超分子钻井液有良好的携岩性能和抑制性能,不仅能够减小井下复杂情况的发生、提高机械钻速,还可防止井径扩大的发生。

(3)超分子钻井液在高盐环境中表现出的优异性能,为抗盐聚合物的发展提供了新思路,同时也为钻井液抗钙、抗高温等性能的进一步提升开辟了新方向。