RuFe纳米粒子修饰片状BiVO4协同催化氨硼烷水解产氢

张翊青, 张淑娟, 万正睿, 莫晗, 王念贵, 周立群

RuFe纳米粒子修饰片状BiVO4协同催化氨硼烷水解产氢

张翊青, 张淑娟, 万正睿, 莫晗, 王念贵, 周立群

(湖北大学 化学化工学院, 有机化工新材料湖北省协同创新中心, 有机功能分子合成与应用教育部重点实验室, 武汉 430062)

开发高效廉价的催化剂对于清洁能源经济至关重要, 将氨硼烷的催化水解用于氢能源开发前景广阔。本工作首先采用简单回流法制备BiVO4纳米片, 再通过浸渍还原法制备出Ru/Fe不同摩尔比的RuFe@BiVO4催化剂, 并在室温下用于催化氨硼烷水解产氢。通过比较载体BiVO4、Ru@BiVO4、Fe@BiVO4、RuFe@BiVO4以及无载体的RuFe纳米粒子的催化产氢速率发现, 在所有的催化剂中, Ru1Fe0.1@BiVO4具有最高的催化活性, 非贵金属Fe能显著增强Ru的催化性能, 这与RuFe之间强的电子效应以及RuFe纳米粒子与载体BiVO4间的双功能效应密切相关, 其活化能(a)为43.7 kJ•mol–1, 转化频率(TOF)为205.4 molH2•molRu•min–1。

钒酸铋; RuFe纳米粒子; 协同催化; 氨硼烷; 产氢

氢气属于环境友好型燃料, 是替代传统化石能源的理想选择[1]。如何安全有效地储存和释放氢气是当前亟待解决的难题。H2作为能源载体, 如何开发合适的具有高储氢容量和可控释放速率, 并在空气中稳定、不易燃和低毒性的储氢材料是研究的关键[2-4]。氨硼烷(NH3BH3, 简写AB)作为无毒、环保、稳定、高储氢容量(19.6wt%)、水中溶解性好并在温和条件下能催化水解脱氢的一种化合物, 已成为极具吸引力的固态储氢材料[5]。

目前, 在AB水解脱氢的众多催化剂中, 贵金属表现出优异的催化活性。然而, 贵金属价格昂贵并且储量有限, 阻碍了其应用和发展, 因此设计活性高、成本低的多元金属催化体系极为重要[6]。制备非贵金属或贵金属掺杂的多元催化体系是降低成本和提高活性的重要手段。很多的研究者将Cu、Co、Ni等过渡金属与Ru、Rh、Pd等贵金属制成双金属体系, 用于催化氨硼烷水解反应, 其催化性能优于单贵金属体系, 如RuNi NPs[7]、RhCo@ZIF-67[8]、PdNi@MIL-101[9]、RuCo@MIL-53(Al)[10]等。研究表明, 由于金属之间电子效应或晶格效应的相互作用, 双金属纳米粒子比对应的单金属催化剂的活性更强[11]。Fe元素以其丰度和磁性而闻名, 当Fe与其他金属掺杂形成催化剂时, 不仅可以降低生产成本, 而且能利用外部磁场方便回收等[12], 因此受到广泛关注。但是在反应过程中, 无载体的Fe或多金属纳米粒子容易发生团聚, 这会大大降低其催化性能, 因此, 必须选择合适的载体。

钒酸铋(BiVO4)是一种不含有害重金属元素、无毒、环保、低碳、耐腐蚀性好的半导体材料, 在众多领域有较好的应用前景, 如光催化性[13]、传导 性[14]、铁弹性[15]等, 也可用于氧分离[16]。BiVO4具有三种晶型: 单斜晶系白钨矿型、四方晶系白钨矿型和四方晶系硅酸锆型, 通常BiVO4单斜晶型比其他两种晶型具有更高的催化活性[17]。另外, 由于BiVO4结构稳定且比表面积较大, 作为载体又可有效减少金属粒子的团聚, 从而显著提高催化剂的催化活性。但至今以BiVO4纳米片为载体负载双金属RuFe纳米粒子, 用于高效催化AB水解产氢还未见报道。

本工作通过液相法成功获得BiVO4纳米片, 再采用浸渍还原法获得一种结构稳定和性能优良的RuFe@BiVO4催化材料, 在室温下通过研究AB水解产氢速率来比较不同催化剂的活性; 探究该催化反应的活化能, 分析双金属Ru和Fe之间的协同效应以及金属RuFe纳米粒子与载体BiVO4之间的双功能机制; 提出可能的催化反应机理, 为催化理论和工业应用提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂及仪器

试剂: 本实验所有试剂均为分析纯。硝酸铋、偏钒酸钠、硝酸、乙醇、硝酸铁、硼氢化钠均购于国药集团化学试剂有限公司; 三氯化钌水合物购于阿拉丁化学试剂有限公司; 氨硼烷购于萨恩化学技术(上海)有限公司; 碳酸氢钠购于天津市博迪化工有限公司。

仪器: D8-Advance X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司), Cu靶Kα (＝0.154178 nm)为射线源, 测试温度为室温, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描范围为5°~80°, 扫速为10(°)/min。Tecnai G20 U-Twin 透射电子显微镜(美国FEI公司); Sigma 500型场发射扫描电镜(德国ZEISS公司); ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo公司); 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES, IRIS Intrepid IIXSP, 美国Thermo公司); Impact 420型FT-IR红外光谱分析仪(美国Nicolet公司)。

1.2 催化剂的制备

BiVO4的合成[18]: 将2 mmol Bi(NO3)3•5H2O和2 mmol NaVO3分别溶于2 mol/L硝酸中; 然后将Bi(NO3)3和NaVO3的硝酸溶液混合, 通过滴加NaHCO3溶液调节pH至6~7, 得到悬浊液; 最后, 在80 ℃下搅拌回流悬浊液6 h, 室温下自然冷却, 抽滤, 用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 并在60 ℃下真空干燥12 h, 得到载体BiVO4备用。

Ru1Fe0.1@BiVO4的制备: 称取上述50 mg的BiVO4分散在30 mL去离子水中, 超声处理15 min, 以获得分散良好的悬浊液, 再分别将5 mL的RuCl3(0.01 mol/L), 0.5 mL的FeCl3(0.01 mol/L)加入到BiVO4悬浊液中持续搅拌5 h, 然后将50 mg NaBH4溶解于10 mL去离子水中, 并将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中还原Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ), 继续搅拌3 h后抽滤, 再在60 ℃真空干燥12 h, 得到Ru1Fe0.1@BiVO4。

采用上述相似步骤合成具有相同金属含量的其他催化剂 Ru@BiVO4、Fe@BiVO4以及不同金属Ru/Fe摩尔比的催化剂Ru1Fe@BiVO4。

1.3 催化活性测试

通过产氢速率测定Ru1Fe0.1@BiVO4催化氨硼烷水解的效率。为了确定RuFe@BiVO4催化剂在氨硼烷水溶液中的产氢催化活性, 采用排水法记录产氢体积和时间[19]。实验温度通过水浴装置控制在25 ℃, 将10 mg Ru1Fe0.1@BiVO4催化剂分散在10 mL去离子水中, 再转入双颈圆底烧瓶, 其中一颈连接到气体检测装置, 另一颈通过恒压漏斗引入AB水溶液(18.5 mg, 0.6 mmol)。当恒压漏斗中的AB溶液加入到含有催化剂的双颈烧瓶中, 水解反应立即发生。以特定时间间隔(30 s)记录产生氢气的体积。

采用上述相同步骤对其他类型的催化剂进行催化实验, AB的量始终保持18.5 mg, 以比较不同催化剂的催化产氢速率。

为了获得反应活化能, 分别在不同温度(25、30、35、40 ℃)下进行AB水解实验。为了测试催化剂的循环稳定性, 将10 mg Ru1Fe0.1@BiVO4分散在10 mL去离子水中转入圆底烧瓶, 按照上述方法, 当第一次反应结束后, 通过重新加入AB(18.5 mg)至第一次的反应液中, 连续进行4次以获得循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为载体和不同催化剂的XRD图谱, 从图中可以看出, 合成的BiVO4在2=18.68°, 18.95°, 28.93°, 30.50°, 34.56°, 35.15°, 40.02°, 42.41°, 46.01°, 46.76°, 47.22°, 50.28°, 53.25°, 58.44°, 59.43°出现的衍射峰[18], 分别与单斜相BiVO4(JCPDS 14-0688)的 (110), (011), (121), (040), (200), (002), (211), (150), (051), (231), (240), (042), (202), (161), (321)和(123)晶面相吻合。当金属Ru和Fe含量相同时, 单金属Ru@BiVO4、Fe@BiVO4, 双金属Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循环后的Ru1Fe0.1@BiVO4四组衍射峰的形状和位置与BiVO4基本一致, 表明BiVO4在催化剂的制备和催化过程中仍然保持结构不变, 表现出良好的稳定性。此外, 在图1中没有观察到Ru和Fe的特征衍射峰, 这可能与金属的负载量较低或以非晶相存在有关[20]。

图1 BiVO4、Ru@BiVO4、Fe@BiVO4、Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循环后Ru1Fe0.1@BiVO4的XRD图谱

2.2 形貌和组分分析

图2(A, B)为载体BiVO4单斜相的TEM照片, 从图中可以看出, BiVO4呈类似长方形纳米片形貌, 且纳米片中间有凹槽出现, 这是一种电子衍射现象, 是纳米片弯曲所致, 常见于金属箔和其他金属氧化物纳米薄片中[21]。图2(C)为Ru1Fe0.1@BiVO4的TEM照片, 可以看出负载金属后的BiVO4仍然保持纳米片的形貌, 且RuFe纳米粒子均匀分布在载体上, 没有团聚现象。图2(D)为相应的Ru1Fe0.1@BiVO4纳米粒径的分布图, 其粒径位于0.6~1.8 nm, 平均粒径为1.15 nm。可见大部分金属粒子分布在1.0~1.2 nm之间, 且呈正态分布, 粒径很小。图2(E)为纯RuFe纳米粒子的TEM照片, 明显有团聚, 粒径位于2.06~3.81 nm(图2(F)), 平均粒径为2.97 nm。由此可见没有BiVO4载体负载时, 金属粒子易发生团聚且颗粒尺寸变大, 这会导致催化活性降低。

图3(A)为Ru1Fe0.1@BiVO4催化剂的FESEM照片, 从图中可见, 催化剂仍然保持BiVO4载体的片层结构。图3(B)为Ru1Fe0.1@BiVO4的元素分布, 证明Ru、Fe金属粒子已成功地负载到BiVO4上。由EDS谱图(图3(C))分析发现该催化剂中含有Ru、Fe、V、Bi、O元素, 根据其原子含量证实基质为BiVO4, 且Ru和Fe原子比为1 : 0.1, 与实际加入量1 : 0.1一致。

2.3 元素及价态分析

图4为催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4的XPS图谱, 从图4(A)的全谱图发现存在Ru、Fe、Bi、V、O元素的光电子峰, 证明Ru和Fe已成功负载到BiVO4上。图4(B)为Ru3p的高分辨光电子峰, Ru3p的两个峰位于465.4和485.3 eV处, 分别归属于Ru(0)的3p3/2和Ru3p1/2[22]。图4(C)为Fe的2p信号峰, 位于711.4和724.6 eV处, 分别归属于Fe(Ⅲ)的2p3/2和2p1/2[23]。图4(D)为Bi的高分辨XPS谱图, Bi4f的信号峰分别位于158.8和164.1 eV处, 对应于Bi 4f7/2和4f5/2的自旋-轨道分裂峰, 表明Bi离子以+3价存在。图4(E)516.4和524 eV处的峰分别归属于V(Ⅴ)2p3/2和2p1/2[24]。图4(F)为O1s的高分辨谱图, 位于529.7和530.9 eV处的峰分别归属于样品Bi–O键中的晶格氧和表面吸附氧。上述XPS结果表明, 在Ru1Fe0.1@BiVO4催化剂中Ru单质十分稳定, Fe有一定程度的氧化。

图2 BiVO4(A, B)、Ru1Fe0.1@BiVO4(C)和RuFe纳米粒子(E)的TEM照片; Ru1Fe0.1@BiVO4(D)、RuFe纳米粒子(F)的粒径分布图

图3 Ru1Fe0.1@BiVO4(A)的FESEM照片及其相应的元素分布图(B)和EDS图谱(C)

图4 Ru1Fe0.1@BiVO4催化剂的XPS图谱

2.4 骨架结构分析

图5为载体BiVO4、催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4和五次催化循环后的Ru1Fe0.1@BiVO4的红外光谱图。从图中可以看出, 在约730 cm–1处出现的BiVO4特征吸收峰对应于VO43–中V–O键的不对称伸缩振动峰ν (VO4)[25]。三种样品的红外光谱图较为相似, 说明经过负载RuFe纳米粒子或经过五次催化循环后, 载体BiVO4的骨架结构仍然保持不变。

2.5 金属负载量分析

通过ICP-AES可以测定最高活性催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4中负载的金属及其含量(表1), 结果进一步证实, 该催化剂中负载元素为Ru和Fe, 质量百分比分别为4.21%和0.53%, 且原子比Ru : Fe= 1 : 0.12, 此结果与理论加入量Ru : Fe=1 : 0.1非常相近, 与EDS分析结果也一致, 表明浸渍还原法可以成功地将金属粒子还原并固载到BiVO4上。

图5 BiVO4、Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循环后Ru1Fe0.1@BiVO4的红外光谱图

表1 RuFe@BiVO4催化剂中元素的ICP-AES分析结果

2.6 催化性能分析

图6为室温(25 ℃)下不同催化剂对AB水解产氢的性能分析。图6(A)表明, 保持Ru、Fe含量相同时, 与单金属Ru@BiVO4、Fe@BiVO4相比, 双金属Ru1Fe0.1@BiVO4表现出最高的催化活性, 其产氢速率是Ru@BiVO4催化剂的2倍; 而Fe@BiVO4几乎没有催化活性。这充分证实Ru和Fe纳米粒子之间存在较强的协同作用, 引入Fe能显著增强Ru1Fe0.1@BiVO4对AB的水解活性, 这种较强的协同作用可能是由于Ru和Fe之间的电子效应引起的[26]。Ru和Fe的电负性分别为2.2和1.83, 其电负性差值较大, 将产生强的电子效应, 因此, 引入Fe对提高AB水解产氢具有研究意义。

从图6(A)还可以看出, 当Ru、Fe含量相同时, 单金属混合型催化剂Ru@BiVO4+ Fe@BiVO4以及纯RuFe纳米粒子的催化活性均低于双金属催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4, 而纯载体BiVO4没有催化活性。可见, RuFe纳米粒子之间具有较强的协同作用, 并且RuFe纳米粒子与载体BiVO4的结合也可以显著增强Ru1Fe0.1@BiVO4的催化活性。这是由于BiVO4纳米片存在许多氧原子, 载体表面的氧原子与负载的金属Ru和Fe之间存在较强的作用力, 使Ru和Fe的负载较为牢固; 同时, BiVO4纳米片能为RuFe纳米粒子提供良好的3D框架, 负载后的金属纳米粒子能均匀分布到BiVO4载体表面, 尺寸减小, 不易团聚, 提高了纳米粒子与氨硼烷分子的有效接触面积, 有利于快速形成活性中间体, 促进氨硼烷水解的发生, 使得Ru1Fe0.1@BiVO4表现出优异的催化活性。

图6 不同催化剂对AB水解产氢速率图

图6(B, C)详细比较了Ru/Fe不同摩尔比催化剂Ru1FeNPs和Ru1Fe@BiVO4(=0.05, 0.1, 0.2, 0.3)在25 ℃时对AB催化产氢的活性。结果显示, Ru1Fe0.1@BiVO4催化剂具有最高的催化活性且负载型催化剂Ru1Fe@BiVO4比相应的纯Ru1FexNPs的产氢速率都高。随着从0.05增大到0.3, 催化反应速率先增加后降低。这是由于随着Fe含量的增加, 协同作用增强, 但Fe含量过多又会掩盖Ru的活性位点, 反而使催化活性降低。最佳催化活性可以用催化表面与活性中间体的结合能来解释: 如果反应物与催化剂的表面结合力太弱, 则反应物无法激活; 如果反应物与催化剂的表面结合力太强, 则反应物将占据催化剂所有的有效表面位置并使催化剂中毒[27]。可见, 当Fe含量为0.1, 催化剂与AB分子具有最 佳结合力, 从而表现出最高的催化活性。图6(D)为 不同载体催化剂的氨硼烷水解产氢速率图, 结果 显示, 催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4的产氢速率均大于Ru1Fe0.1@graphene和Ru1Fe0.1@g-C3N4, 说明该催化剂具有更高的催化活性, 由于BiVO4制备简单、价格低廉、稳定性好, 因此Ru1Fe0.1@BiVO4具有较好的应用前景。

催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4催化氨硼烷水解产氢可能的机理如图7所示: 第一步, 氨硼烷与H2O分子之间形成氢键([H3NBH2H] ... H–OH), 由于Ru原子富电子和Ru–H键的形成, H原子的转移将发生在Ru纳米粒子表面和氢化BH之间, 这相应于B–H键上的氧化加成。而缺电子的Fe原子与水的富电子的–OH基团之间将形成Fe–OH键, 其中水中O–H键的氧化加成过程是反应速率的决定步骤。第二步, 发生两个同步的还原消除反应, 一个是从双氢化–金属纳米粒子的还原消除中释放出H2, 另一个是通过两个片段NH3BH2– 和OH–的还原消除脱氢而形成羟基中间体NH3BH2OH。第三步, 一个H2O分子进攻金属表面的中间体NH3BH2OH, 产生1个分子H2并形成中间体NH3BH(OH)2; 随后, 另一个H2O分子通过相同的机制进攻, 也释放1个分子H2并得到中间体NH3B(OH)3; 最后, NH3B(OH)3发生水解产生离子NH4+和B(OH)4–[28]。由于RuFe双金属纳米粒子比单金属Ru具有更丰富的电子和更高的表面电子密度, 有利于H2O分子的氧化加成, 这是因为H2O和AB之间的氢键足以通过富电子的Ru 纳米粒子表面来提高O–H氧化加成, 而这一步骤决定了反应速率。此外, 双金属的表面电子密度高, 能更有效地捕获AB分子, 快速形成活化中间体, 因而Ru1Fe0.1@ BiVO4表现出更强的水解活性。

图7 Ru1Fe0.1@BiVO4催化AB水解机理示意图

图8 温度对Ru1Fe0.1@BiVO4催化水解氨硼烷的影响曲线(A)及其相应的阿伦尼乌斯图(B), 催化剂五次循环稳定性(C)

为了测定Ru1Fe0.1@BiVO4催化AB水解反应的活化能(a), 在25~40 ℃下进行催化水解反应。图8(A)表明, 随着反应温度的升高, 催化反应速率加快。 图8(B)为相应催化反应的阿伦尼乌斯图(ln~1/), 通过计算得到a为43.7 kJ•mol–1, 而且转化频 率(TOF)为205.4 molH2•molRu•min–1。从表2可以看出, 与其他钌基催化剂相比, 实验制备的催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4对AB水解产氢具有较低的a和较高的TOF值, 优势显著, 具有潜在的应用价值。

为了探究催化剂的催化稳定性, 实验测试了催化剂五次循环性能, 如图8(C)所示, 催化剂经过五次循环后活性有所降低, 这可能与水解过程中溶液的粘度增加或偏硼酸盐浓度增加有关[29]。

表2 不同钌基催化剂用于AB水解脱氢的催化活性

3 结论

研究以BiVO4纳米片为载体, 通过浸渍还原法负载双金属RuFe纳米粒子, 成功制备出负载型催化剂Ru1Fe0.1@BiVO4, 并将其应用于催化氨硼烷水解产氢的反应中。实验证明, 双金属Ru1Fe0.1@BiVO4催化剂表现出最高的催化活性, 这主要归因于RuFe纳米粒子之间强的电子效应以及RuFe纳米粒子与载体BiVO4纳米片之间的双功能效应。这种制备简单、价格低廉、催化活性显著的催化剂为新型高效催化剂的设计和开发提供了参考价值。

[1] EDWARDS P P, KUZNETSOV V L, DAVID W I F,Hydrogen and fuel cells: towards a sustainable energy future., 2008, 36(12): 4356–4362.

[2] EBERLE U, FELDERHOFF M, SCHUETH F. ChemInform abstract: chemical and physical solutions for hydrogen storage., 2009, 40(48): 6608–6630.

[3] CHANDRA M, XU Q. A high-performance hydrogen generation system: transition metal-catalyzed dissociation and hydrolysis of ammonia-borane., 2006, 156(2): 190–194.

[4] YANG J, SUDIK A, WOLVERTON C,High capacity hydrogen storage materials: attributes for automotive applications and techniques for materials discovery., 2010, 39(2): 656–675.

[5] GROCHALA W, EDWARDS P P. Thermal decomposition of the non-interstitial hydrides for the storage and production of hydrogen., 2004, 104(3): 1283–1316.

[6] SUN D, MAZUMDER V, ÖNDER METIN,Catalytic hydrolysis of ammonia borane via cobalt palladium nanoparticles., 2011, 5(8): 6458–6464.

[7] CHEN G, DESINAN S, RENZO R,Synthesis of Ni-Ru alloy nanoparticles and their high catalytic activity in dehydrogenation of ammonia borane., 2012, 18(25): 7925–7930.

[8] QU XIAO-PENG, YU ZHI-QIANG, LI ZE-PING,CoRh nanoparticles supported on ZIF-67 as highly efficient catalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia boranes for chemical hydrogen storage.2017, 42(51), 30037–30047.

[9] ZHANG L, ZHOU LI-QUN, YANG KUN-ZHOU,Pd-Ni nanoparticles supported on MIL-101 as high-performance catalysts for hydrogen generation from ammonia borane., 2016, 677: 87–95.

[10] CHEN MENG-HUAN, ZHOU LI-QUN, LU DI,RuCo bimetallic alloy nanoparticles immobilized on multi-porous MIL-53(Al) as a highly efficient catalyst for the hydrolytic reaction of ammonia borane., 2018, 43(3): 1439–1450.

[11] LI JUN, ZHU QI-LONG, XU QIANG. Non-noble bimetallic CuCo nanoparticles encapsulated in the pores of metal-organic frameworks: synergetic catalysis in the hydrolysis of ammonia borane for hydrogen generation.., 2015, 5(1): 525–530.

[12] ZHANG XIN-BO, YAN JUN-MIN, HAN SONG,Magnetically recyclable Fe@Pt core-shell nanoparticles and their use as electrocatalysts for ammonia borane oxidation: the role of crystallinity of the core.,2009, 131(8): 2778–2779.

[13] WETCHAKUN N, CHAIWICHAIN S, INCEESUNGVORN B,BiVO4/CeO2nanocomposites with high visible-light-induced photocatalytic activity.,2012, 4(7): 3718–3723.

[14] ABDI F F, SAVENIJE T J, MAY M M,The origin of slow carrier transport in BiVO4thin film photoanodes: a time-resolved microwave conductivity study., 2013, 4(16): 2752–2757.

[15] DAVID W I F, WOOD I G. Ferroelastic phase transition in BiVO4: VI. Some comments on the relationship between spontaneous deformation and domain walls in ferroelastics., 1983, 16(26): 5149–5166.

[16] WANG S, CHEN P, BAI Y.,New BiVO4dual photoanodes with enriched oxygen vacancies for efficient solar-driven water splitting.,2018, 30(20): 8500–8504.

[17] XI G, YE J. Synthesis of bismuth vanadate nanoplates with exposed {001} facets and enhanced visible-light photocatalytic properties., 2010, 46(11): 1893–1895.

[18] ZHOU L, WANG W Z, ZHANG L S,Single-crystalline BiVO4microtubes with square cross-sections: microstructure, growth mechanism, and photocatalytic property., 2007, 111(37): 13659–13664.

[19] YANG K, ZHOU L, YU G,Ru nanoparticles supported on MIL-53(Cr, Al) as efficient catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane., 2016, 41(15): 6300–6309.

[20] CAO N, SU J, LUO W,Ni-Pt nanoparticles supported on MIL-101 as highly efficient catalysts for hydrogen generation from aqueous alkaline solution of hydrazine for chemical hydrogen storage., 2014, 39(18): 9726–9734.

[21] DAI Z R, PAN Z W, WANG Z L. Gallium oxide nanoribbons and nanosheets.2002, 106(5): 902–904.

[22] RAKAP M. PVP-stabilized Ru-Rh nanoparticles as highly efficient catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane., 2015, 649: 1025–1030.

[23] TAN PING-LIAN. Active phase, catalytic activity, and induction period of Fe/zeolite material in nonoxidative aromatization of methane., 2016, 338: 21–29.

[24] ZHANG L, CHEN D, JIAO X. Monoclinic structured BiVO4nanosheets: hydrothermal preparation, formation mechanism, and coloristic and photocatalytic properties., 2006, 110(6): 2668–2673.

[25] WANG Y, TAN G, LIU T,Photocatalytic properties of the g-C3N4/{010} facets BiVO4, interface Z-Scheme photocatalysts induced by BiVO4, surface heterojunction., 2018, 234: 37–49.

[26] NING HONG-HUI,LU DIZHOU LI-QUN,Bimetallic RuM(M=Co, Ni) alloy NPs supported on MIL-110(Al): synergetic catalysis in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane., 2018, 31(1): 99–109.

[27] LI Y, DAI Y, TIAN X K. Controlled synthesis of monodisperse PdSn100–xnanoparticles and their catalytic activity for hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia-borane., 2015, 40(30): 9235–9243.

[28] WANG QI, FU FANG-YU, YANG SHA,. Dramatic synergy in CoPt nanocatalysts stabilized by “click” dendrimers for hydrogen evolution from hydrolysis of ammonia borane., 2019, 9(2): 1110–1119.

[29] CAO N, LIU T, SU J,. Ruthenium supported on MIL-101 as an efficient catalyst for hydrogen generation from hydrolysis of amine boranes., 2014, 38(9): 4032–4035.

[30] ZHOU Q, YANG H, XU C. Nanoporous Ru as highly efficient catalyst for hydrolysis of ammonia borane., 2016, 41(30): 12714–12721.

[31] RACHIERO G P, DEMIRCI U B, MIELE P. Bimetallic RuCo and RuCu catalysts supported on-Al2O3. A comparative study of their activity in hydrolysis of ammonia-borane., 2011, 36(12): 7051–7065.

[32] YANG K, ZHOU L, XING X,RuCuCo nanoparticles supported on MIL-101 as a novel highly efficient catalysts for the hydrolysis of ammonia borane.2016, 225: 1–8.

[33] FAN YAN-RU, LI XIAO-JING, HE XIAO-CHUN,Effective hydrolysis of ammonia borane catalyzed by ruthenium nanoparticles immobilized on graphic carbon nitride., 2014, 39(35): 19982–19989.

[34] CAO N, KAI H U, LUO W,RuCu nanoparticles supported on graphene: a highly efficient catalyst for hydrolysis of ammonia borane., 2014, 590(27): 241–246.

RuFe Nanoparticles Modified Sheet-like BiVO4: High-efficient Synergistic Catalyst for Ammonia Borane Hydrolytic Dehydrogenation

ZHANG Yiqing, ZHANG Shujuan, WAN Zhengrui, MO Han, WANG Niangui, ZHOU Liqun

(Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Developing highly efficient and low-cost catalysts is crucial in the field of clean energy economy, in which ammonia borane (AB) has attracted great attention due to its high hydrogen production through the catalytic hydrolysis. In this work, BiVO4nanosheet was firstly synthesized by a facile reflux method. And then bimetallic RuFe@BiVO4catalysts with different molar ratios of Ru/Fe were preparedimpregnation-reduction techniques and their catalytic activities were also tested in the hydrogen generation from aqueous solution of AB at room temperature. Compared with the releasing hydrogen rates of catalysts of BiVO4, Ru@BiVO4, Fe@BiVO4, RuFe NPs and RuFe@BiVO4, respectively, Ru1Fe0.1@BiVO4exhibits the highest catalytic activity for the dehydrogenation of AB among all catalysts, the activation energy (a) and turnover frequency (TOF) are 43.7 kJ×mol–1and 205.4 molH2•molRu•min–1, respectively. The addition of non-noble Fe can significantly enhance the catalytic activity of Ru counterparts, which is closely related to the strong electronic effect between Ru and Fe NPs, bi-functional effect generated between the RuFe NPs and the support BiVO4.

BiVO4; RuFe nanoparticles; synergistic catalysis; ammonia borane; releasing hydrogen

1000-324X(2020)07-0809-08

10.15541/jim20190502

O643

A

2019-09-30;

2019-12-28

湖北省自然科学基金(2010CDB04701); 有机功能分子合成与应用教育部重点实验室项目(KLSAOFM1913)

Hubei Provincial Natural Science Foundation (2010CDB04701); Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of China (KLSAOFM1913)

张翊青(1995–), 女, 硕士研究生. E-mail: zhangyq95@163.com

ZHANG Yiqing (1995–), female, Master candidate. E-mail: zhangyq95@163.com

周立群, 教授. E-mail: zhoulq2003@163.com; 王念贵, 副教授. E-mail: nianguiwang@163.com

ZHOU Liqun, professor. E-mail: zhoulq2003@163.com; WANG Niangui, associate professor. E-mail: nianguiwang@163.com