含羟基桥连聚倍半硅氧烷涂层对Q235钢片防腐蚀性能的影响

张 策， 刘艳琳， 张万斌， 霍登蓉， 刘 晶， 杨冬冬， 张光华

(1.陕西科技大学 前沿科学与技术转移研究院 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

Q235钢是一种碳素结构钢，具有良好的塑性和韧性，并且价格低廉，故广泛应用于各类建筑工程，其用途多且量大.腐蚀在生活中随处可见，给国民经济带来巨大的经济损失[1,2].因此，有关Q235钢的防腐蚀研究一直受到广大研究者们的关注.传统的金属表面防腐蚀手段，如铬酸盐和磷酸盐钝化处理，使其在金属表面形成一层钝化膜.它的工艺发展成熟，但是会对环境造成污染.所以，研究者们正在寻求一种绿色环保的金属防腐蚀方法.

硅烷偶联剂处理是一种绿色环保、制备简单、耐腐蚀性能优异的防腐蚀处理手段[3-5]，硅烷偶联剂既可以作为预处理剂使用，通过溶胶-凝胶法在金属基材表面制备硅烷预处理层，也可以单独作为金属基材表面的保护涂层.硅烷偶联剂的通式为R′(CH2)nSi(OR)3式中R′为有机官能团，OR为与硅原子结合的水解性基团，能够进行水解反应，并生成硅羟基.硅烷通过水解、吸附及缩聚、成膜、加热固化在金属表面形成硅烷膜，硅烷膜对金属表面起到物理屏障作用，从而有效阻止了腐蚀介质渗透到金属表面[6-8].

目前，有关硅烷膜的制备、防腐蚀效果及腐蚀机理等已有大量研究.研究表明，硅烷膜在金属表面覆盖的致密程度及与金属表面的吸附程度是影响其腐蚀性能的重要因素[9,10].传统的硅烷偶联剂水解后Si-OH数量只有3个，导致缩聚反应活性位点少，网络孔隙较大，网络不够致密.桥连聚倍半硅氧烷始于1989年，是Shea和Loy等[11]用溶胶-凝胶法首次合成出了一种具有特殊性能的有机-无机杂化材料.通过有机基团将氧化硅无机组分“桥联(交联)”起来而形成的三维网络结构，有机组分具有很强的可变性[12].通过有机组分的结构设计，能对它的物理性质和化学性质进行调整.因此，桥联聚倍半硅氧烷具有很多优良特性，使其在催化、光电防潮、防腐蚀等多种领域均有重要的应用[13].有机桥连聚倍半硅氧烷作为前驱体，其前驱体通式为(R1O)3Si-R2-Si(OR1)3式中R1为甲基或乙基，R2为功能性有机基团)，水解后Si-OH数量至少有6个，缩聚活性位点增多，与金属表面的结合几率也会增大，网络结构的孔隙减少，网络结构更加致密.

本文尝试采用环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和N-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺(NTMDA)为原料，反应生成含羟基桥连聚倍半硅氧烷作为前驱体.采用溶胶-凝胶法，在氨水作催化剂的条件下制备溶胶.利用浸渍-提拉法将溶胶镀在Q235钢片表面，然后放入烘箱120 ℃固化2 h.重点探究不同老化时间对涂层的防腐蚀性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，纯度97%，Acros)；N-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺(NTMDA)，纯度97%，北京伊诺凯科技有限公司)；无水乙醇、氨水、盐酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；吐温80(化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化钠、氢氧化钠、分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；Q235钢片、磨砂载玻片(50 mm×10 mm×2 mm，广州标达实验器材有限公司).

1.1.2 实验仪器

傅里叶红外光谱仪(FT-IR，VERTEX80，德国BRUKER公司)；浸渍提拉镀膜机(HTDC-300，上海霍桐实验仪器有限公司)；场发射扫描电子显微镜(SEM，S4800，日本Hitachi)；静态视频接触角测量仪(DSA 100，德国KRUSS公司)；电化学工作站(PARSTAT MC，美国普林斯顿公司)，拉拔仪(FA0020型，Elcometer公司).

1.2 桥连硅烷前驱体GN的合成

在放入磁子的带盖样品瓶中依次加入9 mL GPTMS和3 mL NTMDA共12 mL,放入油浴锅中升温至60 ℃，恒温反应72 h得到硅烷前驱体GN，GN的合成示意图如图1所示.

图1 前驱体GN的合成

1.3 测试表征

ATR-IR：采用傅里叶红外光谱仪测试涂层的成键情况；涂层表面形貌：采用场发射扫面电子显微镜进行测试；涂层的浸润性：采用静态视频接触角进行测试；涂层与金属基底的附着力：用拉拔仪进行测试；动电位极化曲线实验：采用电化学工作站，具体的做法为用3.5 wt%NaCl溶液作为介质溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极(铂片面积1 cm2)，镀有不同老化时间涂层的Q235钢片作为工作电极.扫描速率为0.001 V/s;电化学阻抗谱测试实验：具体做法同动化学极化曲线实验.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

对老化时间为4 h的溶胶，在室温下用FT-IR对其进行测试，所得谱图如图2所示.在图2中，1 010 cm-1和1 113 cm-1处出现较强的峰，说明溶胶中存在Si-OH基，这是由于GN前驱体发生水解反应生成的Si-OH基.2 950 cm-1和2 867 cm-1处出现较强的烷氧基吸收峰，说明溶胶中存在一定量未被水解的烷氧基.

将老化时间为4 h的溶胶，用浸渍-提拉镀膜法镀在Q235钢片，并在烘箱120 ℃固化2 h后，在室温下用ATR- IR附件对其进行测试，所得谱图如图3所示.由图3可看出，1 026 cm-1和1 104 cm-1处有相对较强的吸收峰为Si-OH，表明Q235钢片上有涂层的存在.与图2相比，图3的OH峰从1 010 cm-1位移到1 026 cm-1，说明硅羟基与Q235钢片表面生成了新的化学键.图3中3 120 cm-1和2 983 cm-1的烷氧基峰明显变弱，说明有更多的烷氧基发生了水解.图3中1 250 cm-1处是Si-O-Si吸收峰，但其峰吸收比较弱，这说明硅羟基缩合生成Si-O-Si的概率比较小，进一步说明大量硅羟基和Q235钢片表面发生了作用[14].

图2 老化时间4 h涂层FT-IR谱图

图3 镀有老化时间4 h涂层ATR-IR谱图

2.2 动电位极化曲线

图4为不同老化时间的硅烷涂层在3.5 wt%NaCl溶液中的极化曲线.表1为根据Tafel外推法对动电位极化曲线拟合出的动力学参数.涂层腐蚀腐蚀电位的大小可以反映出材料发生腐蚀能力的强弱[15].从图4可以看出，随着老化时间的增加，涂层的自腐蚀电位逐渐正移，表明其腐蚀倾向逐渐降低.腐蚀电流密度的降低，表明涂层腐蚀速率也逐渐降低.这点从极化曲线的电化学拟合参数表1得到了验证.

图4 不同老化时间硅烷涂层在3.5 wt% NaCl溶液中的极化曲线

表1 不同老化时间硅烷涂层的极化电化学参数

表2 不同老化时间硅烷涂层的EIS参数

2.3 电化学阻抗谱

奈奎斯特图中电化学阻抗谱的横坐标表示实部的阻抗值，纵坐标表示虚部的阻抗值，可以进一步说明硅烷涂层在腐蚀介质中的渗透情况[16].图5和图6分别为不同老化时间的GN涂层和裸Q235钢片在3.5 wt%的NaCl溶液中的奈奎斯特图.图7是其交流阻抗测试的等效电路图，采用ZSimpWin软件对电化学阻抗参数进行拟合，所得结果如表2所示.其中，Rs为溶液电阻、Rct代表电荷转移电阻、Qdl代表双电层电容、n代表弥散因子.

图5 不同老化时间的涂层的奈奎斯特图

由图5可知，随着老化时间的逐渐增大，容抗弧的半径逐渐增大，并在第4 h达到最大值.这主要是因为老化时间为4 h时，硅氧烷充分水解，溶胶中有大量Si-OH，可以充分地与金属基底发生形成氢键或化学键，涂层与金属基底的附着力达到最大值，使得 GN涂层在电极工作表面形成了致密的膜层，阻碍了氯离子、水、空气等腐蚀介质的渗透[17,18].

图7 等效电路图

由表2可以得出，随着老化时间的增加电荷转移电阻(Rct)的增加和极化曲线腐蚀速率的降低相一致.容抗弧的直径代表GN涂层对Q235钢片的防腐蚀性能，直径越大，阻抗越高，防腐蚀性能越好[19].

低频区的阻抗模值反映了膜层整体的耐腐蚀性能[20].由图8可以看出，老化时间为4 h的涂层在低频区的模值比裸钢的模值高近似2.5个数量级，说明其具有优异的防腐蚀性能.

2.4 涂层的浸润性

图9是不同老化时间GN涂层的接触角.由图9可以看出，Q235裸钢的接触角为82.39 °，因为不锈钢表面有钝化层，所以接触角相对较高.随着老化时间的增加，其相对于裸钢的接触角逐渐增大.在第4 h的接触角达到最大值108.85 °，说明GN涂层表现出很好的疏水性.这是因为随着老化时间的增加，硅烷的水解反应加快，Si-OH增多，Si-OH之间发生脱水缩聚反应形成Si-O-Si网状结构，附着在Q235钢片表面.

图9 不同老化时间GN涂层的接触角

2.5 热重分析

图10为老化时间为4 h的GN硅烷涂层的热重曲线.由图可以看出，在120 ℃，硅烷的失重率约为4.23%，这可能是溶胶中无水乙醇及水解过程中生成水的挥发，在200 ℃时，失重率约为5.71%.在350 ℃以后硅烷涂层的失重率出现了大幅度的增加，这说明在25 ℃～200 ℃的范围内该硅烷涂层具有良好的热稳定性.

图10 老化时间4 h的GN涂层的热重曲线

2.6 不同老化时间GN溶胶对附着力的影响

将不同老化时间GN溶胶，用浸渍-提拉法镀在Q235钢片表面，在120 ℃烘箱固化2 h后，用拉拔法测试涂层与Q235钢片表面的附着力.由图11可以看出，随着老化时间的逐渐增大，GN溶胶在Q235钢片表面的附着力逐渐增大，在老化时间为4 h是附着力达到最大值，约为11.8 MPa，这可能是因为硅羟基与Q235钢片表面以化学键作用的结果，这个结果与红外光谱谱图的结果吻合.

图11 不同老化时间对附着力的影响

2.7 SEM分析

涂层的耐蚀性能与其微观结构和涂层厚度有关联，涂层在材料基底分布是否均匀以及其厚度都会直接对其耐蚀性产生影响.图12是老化时间为4 h的涂层附着在载玻片表面的扫面电镜图.其中，图12(a)是断面形貌，从图中看出涂层的厚度仅为1.9μm；图12(b)是涂层的表面形貌，由图可以知，涂层在载玻片上很光滑，说明涂层在载玻片上分布的很均匀，老化时间为4 h的溶胶具有良好的成膜性.

3 结论

电化学阻抗实验、静态视频接触角实验均表明，老化时间为4 h的涂层的耐蚀性能最优.这主要是因为随着老化时间的增大，在一方面，涂层中Si-OH基与金属基底发生反应，生成了化学键，即Si-O-Me键，提高了涂层与基底附着力；在另一方面，未与金属基底发生反应的Si-OH缩聚成Si-O-Si，增加了涂层的致密性，使得涂层具有良好的耐蚀性能.