GC-MS测定57种臭氧前体物方法研究

摘  要：为防治我国城市中的臭氧污染问题，改善空气质量，通过测定环境空气中57种臭氧前体物的种类及浓度水平，环境空气样品经苏玛罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器-质谱检测器联用的方法进行监测分析，结果表明各组分标准曲线在0～10 nmol/mol范围内线性良好，检出限低，精密度和准确度高。该方法应用于鹤壁市环境空气臭氧前体物的测定分析工作。

关键词：臭氧前体物;GC-MS;环境空气

中图分类号：O657.63;X831       文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2020）05-0090-04

Determination of 57 Ozone Precursor Compounds by GC-MS

YANG Junxiang

（Henan Hebi Ecological Environmental Monitoring Center，Hebi  458030，China）

Abstract：In order to prevent and control the problem of ozone pollution and improve the air quality. A method for the determination of 57 ozone precursor compounds in air by GC/MS was established. The results showed the standard curve of ozone precursor compounds had a good linearity in the range of 0～10 nmol/mol. The detection limits were low. the precision and accuracy were high. The method can be widely used for the determination of ozone precursor compounds in environmental air.

Keywords：ozone precursors compounds;GC-MS;environmental air

0  引  言

挥发性有机物（VOCs）指的是在常温下，沸点在50～ 260 ℃的各种有机物。VOCs化合物对环境空气易造成光化学污染[1]，并生成臭氧。随着工业的发展，很多城市出现臭氧浓度高的现象。一方面，臭氧属于有害气体。另一方面，一定量的臭氧在大气中能够阻挡紫外线对地球的辐射，起到保护地球上生物的作用。臭氧前体有机物是指在光照条件下与氮氧化物（NOX）等发生光化学反应生成臭氧的挥发性有机物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃等非甲烷碳氢化合物及醛、酮等含氧有机物等[2]。

随着城市臭氧浓度的增加，臭氧前体物的测定尤其重要。目前，中国测定环境空气挥发性有机物方法有《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ759- 2015）[3]，采用冷阱预浓缩，热解析后进入气相色谱分离，在质谱检测器进行测定，可测定大气中丙烯等67种挥发性有机物，但无法满足对乙烯、乙烷和乙炔3种低分子量分子的检测。

本文采用罐采样/气相色谱-质谱法测定57种臭氧前体物，环境空气经苏玛罐采样后，经三级冷阱预浓缩进入气相色谱分离，用氢火焰离子化检测器检测5种C2～C3化合物，然后用质谱法检测其他52种臭氧前体物，该方法准确度高，实现了有机物的快速分离，从而实现了环境空气样品臭氧前体有机物的监测分析。鹤壁生态环境监测中心为了掌握本市臭氧前体物的种类及浓度水平，以及臭氧前体物的变化规律，为臭氧污染防治工作提供技术支撑，用本方法在非采暖期对环境空气臭氧前体物进行监测分析工作。

1  材料与方法

1.1  仪器

Thermo Fisher气质联用仪，TG-624（60.00 m×0.25 mm ×1.40 μm）色谱柱;TG-BOND Alumina（Na2SO4）（50.00 m

×0.32 mm×5.00 μm）;Entech 7200预浓缩仪，Entech 4700高精度标准气体稀释仪。

1.2  试剂

57种VOCs混合标准气体：1.00 μmol/mol（美国Air Liquid公司），4种内标混合标准气体（美国Air Liquid公司）;99.999%氦气;99.999%氮气（北京氦普北分气体工业有限公司）;苏玛罐（美国Entech公司）。

1.3  实验条件

1.3.1  预浓缩条件

一级冷阱捕集温度为-40 ℃，解析温度为40 ℃，烘烤温度150 ℃;二级冷阱捕集温度为-50 ℃，解析温度为40℃，烘烤温度220 ℃;三级聚焦温度为-190 ℃，烘烤温度220 ℃，解析时间为1 min。

1.3.2  色谱条件

气相色谱端检测器温度250 ℃，进样口温度250 ℃，程序升温从35 ℃开始，以5 ℃/min升至170 ℃，再以10 ℃/min升至190 ℃，保持15 min。

1.3.3  质谱条件

电子轰击（EI）离子源温度为250 ℃，传输温度为240 ℃，全扫描质量为29～350 m/z，选择特征离子与参考离子设定，选择离子检测方式SIM方法测定。

2  結果与讨论

2.1  57种VOCs在气相色谱（FID）和气相-质谱检测器的色谱图

色谱条件下，5种C2～C3化合物在气相色谱（FID）的色谱图如图1所示，其他52种化合物在GC-MS的色谱图如图2所示。

由图1可以看出，气相色谱火焰离子化检测器测定5种C2～C3的有机物，由保留时间定性，外标法定量，出色谱峰的顺序为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔，一般25 min时间内出现五种物质。

由图2可以看出，52种物质用保留时间和质谱图与标准物质进行比对定性，然后做标准曲线和加入内标物进行定量分析，保留时间和特征离子如表1所示。从质谱图上可以看出，可以检出27种烷烃，8种烯烃和17种芳香烃，质量小的烷烃和烯烃先检测出来，然后检出芳香烃，最后是质量数大的十二烷出现色谱峰。

2.2  目标化合物保留时间及检出限

本次57种混标气体用Entech 4700高精度标准气体稀释仪，稀釋后进Entech 7200预浓缩仪配制成1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、10.00 nmol/mol标准系列，以峰面积为纵坐标，以浓度为横坐标，相关系数R2>0.9990，然后测定1.00 nmol/L浓度气体7次，根据MDL=t（n-1，0.99）×S[4]，t（n-1，0.99）=3.143，计算检出限。在前5种C2～C3的有机物通过标准样品的分析，用保留时间进行定性分析，在后52种物质通过保留时间和特征离子定性，然后用标准曲线和内标物定量分析，由表1可以看出，检出限在0.03～0.30 nmol/mol之间。

2.3  准确度、精密度和实际样品的测定

用ENTECH4700动态稀释仪对1.00 μmol/mol标准气体稀释成5.00 nmol/mol的质控样品进行分析，然后取鹤壁市7月份24 h采样的环境空气样品进行检测，通过质控样的测定值与真值的比较，计算出相对误差，对实际环境空气样品测定两次，计算出相对偏差，结果如表2所示。

由表2可以看出，该质控样测定均在范围内，与真值相对误差<5%，环境空气3个样品相对标准偏差<10%。由实际环境空气检出的数据可以看出，空气中的烷烃（22种）、烯烃（3种）、炔烃（1种）、芳香烃（8种）挥发性有机物均有检出，发现烷烃的浓度含量比较高一些，炔烃含量最低，芳香烃中苯系物含量高一些，通过不同时间、地点、气象条件等测定不同的臭氧前体物，查找污染规律，对防治臭氧污染有很大的参考价值。

3  结  论

本实验采用三级冷阱预浓缩仪器对苏玛罐中的环境空气样品进行预处理，三级冷阱首先除去空气中的水分、氧气和氮气，然后冷聚焦样品进入气相-质谱仪器进行分析，通过气相色谱-氢火焰离子化检测器对5种C2～C3样品进行分离，气相-质谱检测器对其他52种样品进行分析检测，结果表明该方法灵敏度高，检出限低，准确度95%～105%，相对标准偏差<10%，精密性高，在环境空气臭氧前体物检测中可以得到广泛的应用。

参考文献：

[1] 李丽娟.朔州市城区大气挥发性有机物的特征研究及来源分析 [D].太原：太原理工大学，2015.

[2] 漏嗣佳，朱彬，廖宏.中国地区臭氧前体物对地面臭氧的影响 [J].大气科学学报，2010，33（4）：451-459.

[3] 中华人民共和国环境保护部.环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法：HJ 759-2015 [S].北京：中国环境科学出版社，2015.

[4] 中华人民共和国环境保护部.环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ 168-2010 [S].北京：中国环境科学出版社，2010.

作者简介：杨俊香（1980.02-），女，汉族，河南濮阳人，工程师，硕士研究生，研究方向：环境监测分析。