空心ZnO微米花材料富集-分光光度法测定Pb(Ⅱ)方法研究

黄 婷，袁光辉，张 爽，张 静

(1.安康学院化学化工学院，陕西安康 725000；2.安康学院陕西省富硒食品质量监督检验中心，陕西安康 725000；3.安康学院锌基纳米材料研究中心，新型材料研究中心，陕西安康 725000)

铅及其化合物属于有毒污染物，给人、动物和水生植物造成较大的危害。铅易累积并被人体肠胃吸收，能影响细胞的新陈代谢会出现贫血等症状。随着现代工业的飞速发展，铅污染愈来愈严重。因此，研究环境水样中Pb(Ⅱ)的测定具有十分重要的实际意义。

目前，Pb(Ⅱ)常见的检测方法有电化学分析法[1 - 3]、原子荧光光谱法[4，5]、原子吸收光谱法[6，7]、电感耦合等离子体发射光谱法[8，9]。环境水样中Pb(Ⅱ)的含量很低，需先采用合适方法进行分离富集，目前分离富集Pb(Ⅱ)的方法很多[10 - 18]。本文通过先制备聚苯乙烯微球[19]，在此基础上合成空心ZnO微米花材料，将合成的材料用于水样中Pb(Ⅱ)的选择性分离富集，并采用分光光度法测定样品中Pb(Ⅱ)的含量。方法应用于实际样品分析，效果令人满意，为Pb(Ⅱ)监测提供了一种新的技术手段。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Cary 5000可见-紫外-近红外光谱仪(美国，Agilent公司)；AA320CRT火焰原子吸收分光光度计(北京普析)；800型离心机(上海手术器械厂)；PXSJ-216型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；SY2200-T型超声波清洗机(上海声源超声波仪器设备有限公司)。

1.2 试剂及标准溶液

二甲酚橙、冰HAc、苯乙烯、K2S2O8、Zn(NO3)2·6H2O、乙醇、CO(NH2)2、NaOH、NaAc均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；实验所用的标准物质浓度均为1 000 μg·mL-1，购自国家标准物质研究中心。实验用水为SZ-97自动三重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂)制备。

1.3 实验方法

1.3.1 空心ZnO微米花的制备向0.070 g NaCl中加入38 mL水，超声1 h待NaCl溶解后，在氩气保护下，于55 ℃油浴15 min；再加入4.500 g苯乙烯，同时恒温15 min；接着加入4 mL 0.008 g·mL-1K2S2O8溶液进行聚合反应，恒温15 h后，冷却至室温，得到聚苯乙烯(PS)乳液；先后用水、无水乙醇反复多次洗涤，离心，将制得的白色固体在42 ℃下真空干燥12 h，研磨得白色PS球。

取0.025 g PS球和0.140 g Zn(NO3)2·6H2O，先后分散溶解于15 mL的乙醇中，剧烈搅拌1 h形成均一的混合液(a)。再取0.300 g CO(NH2)2溶解于10 mL水和5 mL的乙醇混合液中，超声1 h形成溶液(b)。将溶液(a)和溶液(b)在剧烈搅拌的条件下混合，超声1 h，形成白色乳浊液(c)。将乳浊液(c)于聚四氟乙烯水热罐中密封，85 ℃下鼓风干燥11 h，冷却至室温。先后用水、无水乙醇反复多次洗涤后离心，将制得的白色粉末在50 ℃下真空干燥12 h。最后，将干燥后的白色粉末在管式炉中空气气氛下，以2 ℃·min速率升温至500 ℃煅烧1 h，得到空心ZnO微米花。

1.3.2 吸附-解吸吸附时用0.01 mol·LNaOH溶液和稀HNO3将Pb(NO3)2溶液调到合适的pH值，吸取适量溶液，加入空心ZnO微米花，摇匀，静置15 min后，离心(2 000 r·min-1) 5 min，取上层清液，用分光光度计测定Pb(Ⅱ)，计算Pb(Ⅱ)的含量和吸附率。

洗脱时将吸附Pb(Ⅱ)后的ZnO用水洗至中性，干燥，加入5.0 mL 0.01 mol·LNaOH溶液，摇匀，静置10 min后离心，取上层清液，用分光光度计测定Pb(Ⅱ)含量，计算Pb(Ⅱ)的回收率。

1.3.3 分光光度法测定Pb(Ⅱ)在25 mL比色管中，依次加入待测溶液，2.5 mL HAc-NaAc缓冲溶液(pH=6.0)，1.25 mL 1.0 g·L-1二甲酚橙溶液，加水至刻线，摇匀。静置20 min后，在分光光度计上，于575 nm波长处，用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，测量吸光度A。

1.3.4 空心ZnO微米花溶解实验空心ZnO微米花溶解实验于室温(～25 ℃)下在玻璃三角瓶中进行，不同pH和离子条件的ZnO溶液，在摇床内150 r·min-1振荡48 h后，取10 mL上清液，4 000 r·min-1离心30 min(去除悬浮的ZnO颗粒)，经0.22 μm滤膜过滤后，将滤液置于聚丙烯塑料管中[20]，采用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Zn2+含量。

2 结果与讨论

2.1 空心ZnO微米花的表征

2.1.1 X-射线衍射分析图1为制备的空心ZnO微米花的X-射线衍射(XRD)图谱。由图1可以看出，制备的空心ZnO微米花在2θ为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°和68.0°的位置共出现8个峰衍射，分别对应于纤锌矿结构ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)和(112)晶面，与PDF卡片(JCPDS 36-1451)一致。由此可见制备的空心ZnO微米花保持了其六方晶系的特征，没有其他杂质峰的出现，说明 ZnO 的纯度比较高。

图1 制备ZnO的X射线衍射(XRD) 谱图Fig.1 XRD pattern analysis of the synthesized ZnO sample

2.1.2 扫描电镜和透射电镜表征图2为扫描电镜(SEM)图。图2(a)中的PS球具有规则的球形，直径大约1.5 μm；PS球具有较好的分散性，没有明显的团聚，比较适合做模板剂。图2(b)中ZnO颗粒为发散性的微米花形，每一个花簇的直径大约在5～10 μm。由图2(c)放大的SEM图可以看出，ZnO微米花是由ZnO纳米棒组装而成，并且微米花是中空结构。

图2 制备的PS球(a)和ZnO(b和c)扫描电镜(SEM)图Fig.2 SEM images of PS(a) and ZnO(b & c)

图3为透射电镜(TEM)图。可观察到ZnO微米花(图3(a))是直径为8 μm左右的发散花簇状结构，并可以看出ZnO微米花为典型的空心结构，与SEM图结果一致。空心ZnO微米花的空心部分大小约为1.5 μm，与所用的模板剂PS球的大小一致(图3)，这说明在制备过程ZnO纳米粒子是沿着PS球生长的，后期煅烧除掉PS球后就留下了空心结构。图3(b)是ZnO微米花其中一个花瓣的TEM图，ZnO纳米棒组成了ZnO微米花的花瓣，图中ZnO纳米棒的直径在200～400 nm左右。图3(c)中ZnO纳米棒是由一些不规则形状的ZnO纳米粒子拼装而成，粒子的大小在10～50 nm左右。图3(d)为ZnO的选取电子衍射(SEDA)图，从中看出SAED呈现出的衍射环分别与六方晶系ZnO的晶面相对应，与XRD的测试结果一致。

图3 逐步放大的ZnO透射电镜(TEM)图(a-c)和选取电子衍射(SAED)图(d)Fig.3 Gradually enlarged TEM images of ZnO(a-c) and SAED pattern of ZnO(d)

2.2 空心ZnO微米花富集Pb(Ⅱ)的条件

2.2.1 酸度的影响金属离子在材料上的吸附受溶液的pH值影响很大，因此，通过改变溶液的pH值来观察空心ZnO微米花对Pb(Ⅱ)的富集作用，结果如图4所示。从图中可以看出，pH=5.0～7.0时空心ZnO微米花对Pb(Ⅱ)的富集效果最好，吸附率到达95.44%，本实验选择pH为6.0。溶液pH对金属氧化物的溶解度影响很大，通过对空心ZnO微米花溶解出Zn2+的研究发现，ZnO溶解出Zn2+的量随pH的升高而急剧减小(图5)。溶液pH=2.0时，ZnO溶解率很大；pH<4.0时，超过50%的Zn2+溶解到溶液中；pH>5.0时，Zn2+溶解率小于10%；碱性条件下，溶解量更少。在pH=5～7.0条件下，ZnO溶解出Zn2+的量很小，不会发生因大量溶解而影响富集的现象[20]。

图4 溶液pH对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响Fig.4 Effect of pH on the adsorption efficiency of Pb(Ⅱ)100 mg of Hollow ZnO microflowers，static for 15 min，temperature 20±0.1 ℃，cPb(Ⅱ) 10 mg·L-1.

图5 溶液pH对溶解出Zn2+的影响Fig.5 Effect of pH on the dissolution of Zn2+

2.2.2 空心ZnO微米花用量的选择图6为空心ZnO微米花用量对Pb(Ⅱ)富集效果的影响。取10.00 mL 10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)标准溶液，分别加入不同量的ZnO对Pb(Ⅱ)富集，结果表明当用量超过100 mg时吸附率变化不大，所以实验采用100 mg空心ZnO微米花。

图6 空心ZnO微米花用量对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响Fig.6 Effect of amount of hollow ZnO microflowers on the adsorption efficiency of Pb(Ⅱ)static for 15 min，temperature 20±0.1 ℃，pH=6.0，cPb(Ⅱ)10 mg·L-1.

2.2.3 洗脱条件的选择从2.2.1可以看出，溶液pH值对Pb(Ⅱ)富集和ZnO的溶解都有影响，在酸度较高或者碱性较强时Pb(Ⅱ)的吸附率很低，但酸性较高会引起ZnO溶解，因此可用加入一定量的碱将富集的Pb(Ⅱ)洗脱下来。实验结果表明，加入5.0 mL 0.01 mol·L-1NaOH溶液洗脱空心ZnO微米花吸附的Pb(Ⅱ)，回收率达到95.34%，可将富集的Pb(Ⅱ)基本洗脱。

2.3 共存离子的影响

2.4 分析性能

实验对比加入空心ZnO微米花富集前后方法的分析性能。结果表明，未经过富集的检出限(LOD)为0.15 μg·L-1，经过空心ZnO微米花富集，LOD可达到0.005 μg·L-1，为未富集时的1/30，富集效果显著。未富集前分析时的定量限(LOQ)为0.51 μg·L-1，经过富集LOQ可达到0.017 μg·L-1；富集分析方法相关系数(R2)达0.9989，相对标准偏差<2.0%(n=11)，方法具有较高的灵敏度与重现性。

2.5 样品分析

实验采集汉江、月河、县河3种环境水样，采用加标回收法，在处理好的水样中加入一定浓度的Pb(Ⅱ)标准溶液和模拟天然水铅溶液(GBW(E)080398)，配制样品，再将溶液调节至合适的pH。按照1.3.2方法进行样品分析，结果见表1。在汉江、月河、县河3种环境水样中，未采用本方法时未检出Pb(Ⅱ)，采用本方法后均可检测到痕量Pb(Ⅱ)，但含量均符合国家标准《生活饮用水卫生标准》(<10 μg·L-1)，加标回收率在93%～103%之间。同时，采用加标回收法，在蒸馏水中，加入铅标准溶液和模拟天然水铅溶液(GBW(E)080398)，按研究的方法测定，测定值与加标量和参考值基本一致，说明本方法具有较高的准确度。

表1 样品中Pb(Ⅱ)的分析结果(n=7)

3 结论

本文采用水热法，制备了空心ZnO微米花材料。运用该材料对环境水样品中Pb(Ⅱ)进行分离富集，结果表明所制备的材料对Pb(Ⅱ)的吸附率高、选择性好，结合分光光度法测定Pb(Ⅱ)含量，建立了水样中Pb(Ⅱ)的分析方法。为不同样品中Pb(Ⅱ)含量的测定提供参考。