钴铜铁三元类水滑石材料催化过硫酸氢钾复合盐降解苯酚*

杜仙格 杜娜娜 曹 昉 李 晋 张建栋 高丽丽#

(1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学生物医学工程学院，山西 太原 030024)

苯酚及其衍生物被认为是工业废水中最具有代表性的有机污染物。苯酚结构、性质稳定，属于高毒物质,对人类健康和生态系统都有严重危害[1]。早在1976年酚类化合物已被美国环境保护署(EPA)列为129种优先控制的污染物之一[2]，因此，在排入水体前应对其进行降解处理。

类水滑石材料是一种由带正电的板层与层间的平衡阴离子共同组成的结构稳定的多金属黏土材料。近年来，类水滑石材料由于具有独特的层状结构、层板金属离子的可调性等特征，被广泛应用于电极材料[7-8]、吸附剂[9],[10]365、催化剂及催化剂载体[11-12]等众多领域。研究表明，采用过渡金属如钴、铁、铜、锰等作为PMS活化催化剂，对有机污染物的降解显示出较高的催化活性[13-15]。ZENG等[16]制备钴铁镍三元水滑石催化剂光催化PMS降解刚果红和罗丹明B，结果表明，钴铁镍三元水滑石/PMS体系分别在6、10 min内对20 mg/L刚果红和20 mg/L罗丹明B降解完全。鉴于含过渡金属的类水滑石材料优异的催化性能，本研究合成了钴铁铜三元类水滑石作为苯酚降解的催化剂，考察其对苯酚的去除效果，并对其影响因素和作用机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：PMS、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、氢氧化钠、硝酸、叔丁醇、甲醇均为分析纯，所有用水均为超纯水。

主要仪器：IS126C型pH计；CP114型电子天平；HH-1型电子恒温水浴锅；THZ-82A型水浴恒温振荡箱；N5000SPLUS型紫外—可见分光光度计；TOC-VCPH型总有机碳(TOC)分析仪(日本岛津)；JSM-6700型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL)；MiniFlex600型X射线粉末衍射(XRD)仪(日本理学)；Spectrum Two型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪(铂金埃尔默)。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法合成钴铜铁三元类水滑石，记为CoCuFe-LDH。首先称取0.582 1 g六水合硝酸钴、0.492 2 g三水合硝酸铜、0.808 0 g九水合硝酸铁溶于50 mL水中(3者摩尔比为1∶1∶1)，记为溶液一；称取0.500 0 g氢氧化钠、2.650 0 g碳酸钠溶于25 mL水中，记为溶液二；量取25 mL水置于60 ℃水浴锅中，设置转速300 r/min，同时缓慢滴加上述两种溶液并控制pH=10，滴加完毕后继续搅拌30 min，将所得溶液置于60 ℃水浴中老化24 h。将材料过滤洗涤至出水为中性，60 ℃烘干，研磨备用。作为对比，采用相同方法制备出金属摩尔比均为1∶1∶1的钴镁铝三元类水滑石、铜镁铝三元类水滑石、镁铝铁三元类水滑石、钴铜铝三元类水滑石，分别记为CoMgAl-LDH、CuMgAl-LDH、MgAlFe-LDH、CoCuAl-LDH。

1.3 催化剂的表征

采用SEM对催化剂进行形貌分析，加速电压为20 kV，样品在测定前进行喷金处理。采用XRD测定催化剂的晶相结构，测试条件为：辐射源Cu Kα1，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°～80°，扫描速度6°/min，扫描步幅为0.01°。采用FTIR分析催化剂表面基团。

1.4 降解实验

将一定量CoCuFe-LDH催化剂加入到100 mL、50 mg/L的苯酚溶液中，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH调节溶液pH，接着加入一定量的PMS，移入恒温振荡箱内，设置温度为25 ℃，转速150 r/min。间隔一定时间取样，用0.45 μm滤膜过滤，同时向滤液中加入0.3 mL猝灭剂(甲醇)，在510 nm波长处测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1为CoCuFe-LDH的SEM图，可以看出CoCuFe-LDH是典型的类水滑石片状结构，表面粗糙[17]95。图2为CoCuFe-LDH的XRD图谱，在11.6°、23.4°、34.0°、38.7°、46.2°、59.0°、60.5°有明显的峰，分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面。分析结果表明，本研究制备的CoCuFe-LDH具有类水滑石结构，且结晶度较好。所得材料的晶体结构为六方晶格，晶胞参数a和c分别为0.298 8、2.274 1 nm。利用布拉格方程[18]，计算出CoCuFe-LDH的2θ为11.6°时的层间距为0.76 nm。通过从层间距减去层板厚度(0.48 nm)，确定了CoCuFe-LDH的层间通道高度为0.28 nm[19]。

图1 CoCuFe-LDH的SEM图(×20 000)Fig.1 SEM image of CoCuFe-LDH(×20 000)

图2 CoCuFe-LDH的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of CoCuFe-LDH

图3 CoCuFe-LDH的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of CoCuFe-LDH

2.2 催化体系降解苯酚的影响因素研究

2.2.1 不同类水滑石材料对苯酚的催化降解性能

为探讨类水滑石材料中钴、铁、铜3种金属元素对催化PMS的贡献，研究了MgAlFe-LDH、CuMgAl-LDH、CoMgAl-LDH、CoCuAl-LDH和CoCuFe-LDH在苯酚(50 mg/L，100 mL)降解过程中的催化性能。催化剂的投加量为0.20 g/L，PMS的投加量为2.5 mmol/L，初始pH为7.0，温度为25 ℃，结果见图4。

由图4(b)可知，未添加PMS情况下，5种水滑石材料对苯酚的去除主要是物理吸附作用，相比于催化降解作用，几乎可以忽略。由图4(a)可知，PMS存在的情况下，反应60 min后，MgAlFe-LDH/PMS、CuMgAl-LDH/PMS、CoMgAl-LDH/PMS、CoCuAl-LDH/PMS和CoCuFe-LDH/PMS催化体系对苯酚的去除率分别为24%、35%、87%、93%和96%。结果表明，CoCuFe-LDH催化剂中钴、铁、铜3种元素在催化PMS降解苯酚的过程中表现出协同作用。

注：C为降解过程中苯酚质量浓度，mg/L;C0为苯酚初始质量浓度，mg/L。

2.2.2 催化剂投加量对苯酚去除效果的影响

催化剂投加量是影响苯酚去除率的重要影响因素[23]。实验中，配制质量浓度为50 mg/L、体积为100 mL的苯酚溶液，初始pH为7.0，PMS为2.5 mmol/L，温度为25 ℃，设置CoCuFe-LDH投加量分别为0.05、0.10、0.15、0.20 g/L，研究催化剂投加量对苯酚去除率的影响。

由图5可以看出，当催化剂投加量分别为0.05、0.10、0.15、0.20 g/L，反应40 min时，苯酚的去除率分别达到76%、82%、91%、92%。反应进行60 min，催化剂投加量为0.20 g/L时，苯酚的去除率达到96%。随着催化剂投加量的增加，苯酚的降解速率逐渐增大。

图5 催化剂投加量对苯酚去除效果的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on phenol removal

2.2.3 初始pH对苯酚去除效果的影响

pH是影响PMS在水中降解有机污染物活化效果的重要因素。用1 mol/L的HNO3或NaOH调整体系pH分别为2.8、5.1、7.2、8.7、11.3，考察了pH对苯酚去除率的影响，结果见图6。其他反应条件为温度25 ℃、苯酚质量浓度50 mg/L、CoCuFe-LDH投加量0.20 g/L、PMS 2.5 mmol/L。

图6 pH对苯酚去除效果的影响Fig.6 Effect of pH on phenol removal

由图6可看出，反应进行60 min后，不同pH条件下，苯酚的去除率均在90%以上，并且大部分的降解都集中在前40 min，说明CoCuFe-LDH/PMS体系具有宽泛的pH应用性。总体而言，随着pH的增大，苯酚的降解速率逐渐加快。有研究表明，碱/PMS催化体系在室温下可催化降解苯酚[24-25]。当pH接近中性时，前期反应速率较快，在20 min后苯酚的去除率接近84%。pH在酸性范围内苯酚降解速度较碱性和中性次之，当pH分别为2.8和5.1时，20 min后苯酚的去除率分别为70%和78%。由于实际废水大多呈中性，此外碱活化对设备的耐碱性要求较高，因此选择中性pH进行后续研究。

2.2.4 PMS投加量对苯酚去除效果的影响

氧化剂投加量是影响类芬顿反应结果的重要因素。实验中，配制100 mL质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液，初始pH为7.0，CoCuFe-LDH的投加量为0.20 g/L,温度为25 ℃，观察PMS的投加量分别为1.0、1.5、2.5、3.0 mmol/L时对苯酚的去除情况，实验结果见图7。

从图7可以看出，随着PMS投加量的增加，苯酚的去除速率逐渐提高。60 min内，在PMS投加量为1.0 mmol/L时，苯酚去除率只有77%，而当PMS投加量提高到2.5 mmol/L时，苯酚去除率提高到了96%，继续增大投加量到3.0 mmol/L时，苯酚的去除速率加快。这是由于随着PMS投加量增加，产生自由基数量增多，大量自由基能够将溶液中的苯酚快速降解。

2.3 催化体系降解苯酚的机理研究

图8 猝灭剂对催化体系的影响Fig.8 Effect of quencher on catalytic system

2.4 降解过程分析

2.4.1 苯酚降解过程中的TOC去除率

本研究通过TOC分析来说明反应体系中有机物的降解程度，结果见图9。随着反应时间的增加，CoCuFe-LDH/PMS体系中苯酚的去除率逐渐增加，体系TOC的变化并不如苯酚的去除率变化明显，反应60 min后TOC去除率达到25%，而苯酚在60 min时的去除率达到96%，苯酚去除率远高于TOC去除率。由此可推测，苯酚在短时间内迅速转化为其他中间产物，中间产物继续被缓慢降解，最终转化为CO2和水。

图9 CoCuFe-LDH/PMS去除苯酚反应中的TOC分析Fig.9 Analysis of TOC in the removal of phenol by CoCuFe-LDH/PMS

2.4.2 紫外—可见光全谱扫描

为进一步了解CoCuFe-LDH/PMS体系降解过程中苯酚随时间的演变，在一定的时间间隔内采集样品，用紫外—可见分光光度计对样品进行检测，扫描结果如图10所示。苯酚在210、270 nm附近存在两个吸收峰。反应进行10、20 min时，270 nm处吸收峰逐渐消失，而240 nm左右的吸收峰显著上升，说明苯酚被破坏转化为中间产物苯醌类物质[26-27]。20 min后240 nm左右的吸收峰逐渐降低，不产生额外的吸收峰，反应进行60 min后无明显吸收峰出现，说明苯酚的氧化是通过羟基的氧化转化为中间产物苯醌，然后矿化成其他产物。

图10 紫外—可见光全谱扫描Fig.10 Ultraviolet-visible full spectra scanning

3 结 论