粉末活性炭-超滤组合工艺对二级出水中污染物的去除及膜污染机制研究*

孙丽华 刘烨辉 贺 宁 段 茜 俞天敏

(1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，北京 100044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044；3.张家口融创泰合房地产开发有限公司，河北 张家口 075000；4.北京自来水集团有限责任公司，北京 100031；5.北京海港房地产开发有限公司，北京 101149)

近年来，随着经济的发展，水资源紧缺问题逐渐凸显。将污水处理厂二级出水进行再生处理可有效缓解水资源短缺的压力，然而二级出水中的污染物必须经有效去除才能满足回用需求。二级出水中含有一定有机物，可使回用水配水系统孳生大量细菌，并影响色、嗅等感官指标[1]，是制约再生水利用的主要因素。另外，二级出水中含有的抗生素抗性基因(ARGs)很可能随着排放而转移到生态环境中[2]，进而对人类健康造成潜在威胁。

常规二级出水深度处理工艺有混凝沉淀、消毒、膜处理工艺等。其中，膜处理工艺近年来发展迅速，逐渐成为二级出水深度处理的主要方式。超滤(UF)工艺出水水质稳定、占地面积小、操作方便，被广泛应用于再生水处理中。王彩虹等[3]用UF工艺处理水样中的有机物，发现该工艺对于分子量大于105的大分子有机物的去除率可达93%。BREAZEAL等[4]利用UF工艺对污水中ARGs进行去除，发现在蛋白质、多糖、有机物胶体存在的情况下，UF膜孔径越小，削减ARGs的效果越显著。

UF工艺对二级出水处理效果好，但随着过滤时间的延长，膜污染问题严重，是目前制约膜工艺发展的重要因素。粉末活性炭(PAC)具有良好的吸附性能，可用于UF工艺的预处理中，不仅有利于提高有机物的去除效率，还可缓解膜污染[5]。已有研究表明[6]，PAC可有效吸附水中蛋白质、腐殖酸类典型的膜不可逆污染物，进而减缓膜不可逆污染。有研究发现，PAC-UF组合工艺过滤后期膜污染的主导机制为滤饼层污染[7-8]，当PAC投加量过多时，滤饼层会变得致密，使膜通量下降[9]，因此确定最佳PAC投加量成为了关键问题。

本研究利用不同投加量的PAC及PAC-UF组合工艺处理北京市某污水处理厂二级出水，分析比较不同PAC投加量对二级出水中溶解性有机物(DOC)及ARGs的去除效果，并对PAC缓解膜污染的机制进行分析。

1 材料与方法

1.1 原水水质及试验材料

试验原水为北京市某污水处理厂二级出水，水样取回后立即置于4 ℃恒温冰柜中保存，并在24 h内完成水质测定，原水水质见表1。试验选用均相UF膜，具体性能如表2所示。试验所用PAC的主要性能参数如下：原材料为杏壳，粒度为200～300目，比表面积为587.38 m2/g，平均孔径为3.35 nm，碘吸附值为600～1 200 mg/g，亚甲基蓝吸附值为8～18 mL/g。

表1 原水水质参数

表2 UF膜性能指标

1.2 试验装置

试验装置为全程死端UF装置，如图1所示。系统由高纯氮气提供稳定压力，通过阀门控制操作压力为0.10 MPa，使UF杯(Model 8400，美国Millipore)中的水样完成过滤，根据试验设计，将一定PAC投入UF杯中进行过滤，滤液由烧杯收集，试验进行10 min后采集烧杯中水样测定DOC含量，计算DOC去除率并进行反冲洗，进行第二轮试验。采用ME2002E型电子天平每隔5 s测定烧杯中的滤液质量，并将数据实时传输至计算机，通过在线监测数据计算膜通量。

1—氮气瓶；2—UF杯；3—烧杯；4—电子天平；5—计算机图1 试验装置Fig.1 Experimental device

1.3 试验仪器

采用总有机碳分析仪(TOC-VCPH，日本岛津)检测DOC，采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC50，美国安捷伦)检测水中有机物的分子量分布，采用荧光定量聚合酶链反应仪(PRISM7900，美国ABI)对4种ARGs及Ⅰ类整合子(intI1)、16S rDNA进行定量分析。

1.4 实验方法

1.4.1 膜污染模型拟合

在经典膜孔堵塞滤饼过滤模型的基础上，广大学者详细推导和阐述了4种过滤污染机制[10-12]，分别为完全堵塞、标准膜孔堵塞、中间膜孔堵塞、滤饼层污染。4种堵塞机制的数学转化模型分别见式(1)至式(4)。

J0-J=A×V

(1)

1/t+B=J0/V

(2)

lnJ0-lnJ=C×V

(3)

1/J-1/J0=D×V

(4)

式中：J0为初始膜通量，L/(m2·h)；J为动态膜通量，L/(m2·h)；V为过滤累计出水体积，L；t为过滤时间，h；A、B、C、D均为模型拟合常数。

1.4.2 膜污染阻力计算

膜污染阻力包括可逆污染阻力及不可逆污染阻力，可根据反冲洗过程中膜通量的变化情况计算确定，具体计算方法参考文献[13]。

2 试验结果与讨论

2.1 PAC-UF对有机物的去除效果

比较了不同处理工艺对原水中DOC的去除效果，结果如图2所示。

图2 不同PAC投加量下各工艺对DOC的去除Fig.2 DOC removal of different process with different dosage of PAC

由图2可见，原水中DOC为59.14 mg/L，直接UF对DOC的去除率为23.5%；单独投加PAC也可去除水中DOC，并且PAC投加量越多，处理效果越好，PAC投加量为80 mg/L时，去除率为52.0%。这是因为PAC可与二级出水有机物中芳香族物质发生π键作用，与疏水性物质表面官能团结合产生氢键作用，多种机制相结合，可有效吸附去除二级出水中的有机物[14]。与直接UF和PAC单独处理相比，PAC-UF组合工艺对DOC的去除效果更佳，当PAC投加量为20 mg/L时，PAC-UF组合工艺出水DOC即可降至40 mg/L以下，DOC去除率为45.1%。PAC投加量越多，DOC去除效果越好，当PAC投加量为80 mg/L时，PAC-UF组合工艺对DOC去除率为68.7%，两者协同作用强化了DOC的去除效果，且PAC投加量越多，PAC总吸附容量越大[15]，DOC的去除率越高。

采用凝胶渗透色谱分析原水、直接UF膜出水及PAC-UF组合工艺(PAC投加量为20、40、60、80 mg/L时，组合工艺分别记为20PAC-UF、40PAC-UF、60PAC-UF、80PAC-UF)出水中有机物的分子量分布，结果如图3所示。通过峰面积计算，直接UF对大分子量(>105)有机物的去除效果最好，去除率为75.3%，随着有机物分子量变小，处理效果逐渐降低。直接UF对较大分子量(>104～105)有机物、中分子量(>103～104)有机物、小分子量(≤103)有机物的去除率分别降至10.8%、7.8%、5.9%，去除效果不显著。相较于直接UF，PAC-UF组合工艺有效降低了膜出水中小分子量有机物含量，当PAC投加量为80 mg/L时去除效果最佳。分析原因，PAC和UF在去除有机污染物方面有一定的互补作用，UF膜本身对大分子量有机物去除效果显著，对其他有机物去除效果较差；而PAC对分子量相对较小的有机物具有良好的吸附去除能力[16]，再通过UF膜对PAC的截留作用，从而去除中小分子量的有机物，因此，PAC-UF组合工艺协同去除DOC的效果更好。

图3 不同工艺处理出水中有机物的分子量分布Fig.3 Molecular weight distribution of organic matters after treated by different process

2.2 PAC-UF对ARGs的去除效果

直接UF及PAC-UF组合工艺对ARGs去除效果如图4所示。结果表明，不同工艺处理出水中磺胺类抗性基因(sul1、sul2)浓度高于四环素类抗性基因(tetA、tetW)浓度。原水tetA、tetW、sul1、sul2的数浓度分别为105.81～105.93、103.32～103.49、106.73～107.19、106.79～107.21拷贝数/mL。经直接UF后，4种ARGs削减的数量级分别为1.56、0.86、1.48、1.12，说明UF对ARGs有一定的去除作用。对于PAC-UF组合工艺，随着PAC投加量的增大，tetA、sul1和sul2的去除率先增大后减小，且PAC最佳投加量均为60 mg/L，削减的数量级分别为3.10、3.18、3.35。而tetW的去除率则随着PAC投加量的增加先增大后稳定，PAC投加量为40～80 mg/L时效果相近，均可削减1.38个数量级。与直接UF相比，投加PAC有助于ARGs的削减，这是因为二者联用发挥了吸附与膜截留双重作用，因此进一步提高了对ARGs的去除效果。

图4 不同工艺对ARGs的削减效果Fig.4 ARGs removal performance of different process

2.3 ARGs与其他污染物的相关性分析

水中ARGs含量与水中微生物数量密切相关。整合子intI1是一个能捕获外源基因并使之转变为功能性基因的表达单位，是一种重要的耐药基因捕获及传播元件[17]，与ARGs关系密切。为了探究ARGs含量与水中微生物、intI1、DOC浓度之间的相关性，分别以4种ARGs数浓度为因变量，微生物(以16S rDNA数浓度表征)、intI1、DOC为自变量分别进行线性拟合，以p<0.05为线性相关显著性的判定依据，拟合结果如表3所示。

从表3可以看出，4种ARGs与16S rDNA间存在显著相关性，说明出水中ARGs浓度与微生物浓度相关。微生物的含量会影响ARGs的传播或转移，且由于基因的种类不同，受微生物浓度影响不同；ARGs与intI1存在显著相关性，说明ARGs可能存在于Ⅰ类整合子上，随着水中intI1的去除，ARGs浓度会有所降低；tetA、tetW、sul1与DOC浓度存在显著相关性，表明这3种ARGs与DOC关系较为密切，随着水中有机物的去除，ARGs浓度会有不同程度削减。

表3 4种ARGs与其他污染物的相关性分析1)

2.4 PAC投加量对膜污染的影响

直接UF和PAC-UF组合工艺在2个周期内的膜比通量(由膜的污水通量和纯水通量之比表征)变化如图5所示，膜污染阻力分布如图6所示。

由图5可见，直接UF在第一周期末的膜比通量降至0.21，20PAC-UF、40PAC-UF、60PAC-UF、80PAC-UF在第一周期末的膜比通量分别降至0.28、0.24、0.22、0.22，说明与直接UF相比，投加一定量PAC可缓解膜比通量的降幅，且PAC投加量为20 mg/L时效果最明显；经反冲洗后，直接UF的膜比通量恢复至0.30，20PAC-UF组合工艺的膜比通量恢复至0.43，PAC投加量增大并未改善反冲洗效果。上述结果进一步说明PAC可通过吸附水中的小分子量有机物从而减轻膜污染[18]，但PAC投加量过多，在膜表面形成的滤饼层会比较致密，使膜通量下降，反冲洗效果变差。

图5 PAC投加量对膜比通量的影响Fig.5 Effect of PAC dosages on membrane specific flux

由图6可知，直接UF的总污染阻力与不可逆污染阻力最高，分别为0.43、0.09；PAC-UF组合工艺的总污染阻力比直接UF低，但随着PAC投加量的增加，总污染阻力呈增长趋势，其中不可逆污染阻力呈下降趋势，可逆污染阻力呈上升趋势；当PAC投加量为20 mg/L时，总污染阻力与不可逆污染阻力分别为0.36、0.06；当PAC投加量为80 mg/L时，总污染阻力与不可逆污染阻力分别为0.43、0.03。这说明水样中小分子量有机物被PAC吸附，从而阻止了其被膜孔内部吸附而堵塞膜孔造成不可逆污染[19]；但是随着PAC投加量的增加，PAC在膜表面形成致密的滤饼层，导致膜总污染阻力增加，膜比通量下降。

图6 PAC投加量对膜污染阻力分布的影响Fig.6 Effect of PAC dosage on UF fouling resistance

综合考虑有机物去除效果及膜污染缓解效果，20PAC-UF组合工艺在二级出水处理中最为适用。

2.5 膜污染模型分析

为探究PAC-UF组合工艺与直接UF膜污染机制的差异，以直接UF、20PAC-UF、40PAC-UF为例，采用4种膜污染模型分别进行线性拟合，拟合结果如图7、表4所示。

图7 不同PAC投加量下UF膜污染模型分析Fig.7 Analysis of membrane pollution model of UF membrane under different dosage of PAC

总体看来，4种膜污染模型对3种工况均有较好的拟合结果，说明膜污染是由多种污染机制共同控制。相比而言，滤饼层污染机制拟合效果更好，说明主导机制是滤饼层污染。此外，滤饼层污染机制对20PAC-UF、40PAC-UF组合工艺的拟合系数均大于直接UF，说明投加PAC后，发生滤饼层污染的概率更大。

表4 膜污染模型拟合回归系数(R2)

3 结 论

(1) PAC-UF组合工艺可有效降低出水DOC含量，当PAC投加量为20 mg/L时，PAC-UF组合工艺出水DOC即可降至40 mg/L以下，PAC投加量为80 mg/L时DOC去除效果最好，去除率为68.7%。

(2) PAC-UF组合工艺对4种ARGs(tetA、tetW、sul1、sul2)去除效果优于直接UF，PAC投加量为60 mg/L时，PAC-UF组合工艺对ARGs去除效果最好，tetA、tetW、sul1、sul2消减数量级分别为3.10、1.38、3.18、3.35。

(3) 水中ARGs与16S rDNA、intI1、DOC之间具有显著相关性，因此对16S rDNA、intI1、DOC的去除有助于不同类型ARGs的削减。

(4) PAC-UF组合工艺中可有效改善膜比通量及反冲洗效果，其中PAC投加量为20 mg/L时膜污染缓解效果最佳；随着PAC投加量的增加，膜的不可逆污染阻力下降，但膜总污染阻力增加；直接UF与PAC-UF组合工艺的膜污染主导机制均为滤饼层污染，但PAC-UF组合工艺受滤饼层污染机制影响更大；综合考虑有机物去除效果及膜污染缓解效果，二级出水处理的最佳工艺为20PAC-UF。