自愈合/自修复混凝土研究进展

刘 围，丁华柱，舒杨波，文庆军，陈 伟

(1.重庆二航商品混凝土有限责任公司，重庆 401339；2.重庆市綦江区朝野混凝土有限公司，重庆 401420；3.陕西省散装水泥与预拌砂浆推广发展协会，陕西 西安 710032；4.重庆欣材混凝土集团股份有限公司，重庆 400021)

0 前 言

混凝土具有生产原料丰富、价格较低、生产工艺简单等特点，经过100多年的发展，已经在世界范围内的土木工程中得到了广泛的应用，是目前各工程领域的一种重要建筑材料。但是，其脆性大、抗拉强度低，对裂缝非常敏感；同时，经过长时间荷载、温度变化以及结构效应等环境因素的影响，混凝土不可避免的出现裂缝。裂缝会影响混凝土的耐久性，降低其承载力。因此，修复混凝土裂缝就显得十分必要。

然而，混凝土修复工程大都是劳动密集型工程，修复成本较高，并且处于修复阶段的混凝土工程是不可用的，这会影响到经济建设和人们的生产生活。同时，对于混凝土内部产生的微裂缝，这些裂缝通常不可见、不可触摸，修复几乎是不现实的。

自愈合/自修复系统的可用性可以使结构更加可靠。例如，如果能够控制和修复混凝土结构的早期裂缝，就可以防止驱动因素的渗透，从而延长结构的使用寿命。基于这一原因，许多关于自愈合/自修复混凝土的研究已见诸报刊。本文简要回顾自愈合/自修复混凝土的研究进展以及介绍相关的前沿技术研究。

1 自愈合/自修复理论的发展

自愈合的作用最早是由法国科学院学者们在1836年的一项研究中提出，认为自愈合是将水泥水化渗出的氢氧化钙转化为暴露于大气中的碳酸钙的结果。然而，随后的学者研究，认为水泥的自愈合是水泥在后期持续水化作用和其他作用的结果。Ramm和Biscoping[1]总结了关于混凝土自愈合现象可能的机理：①未水化的水泥在后期发生水化反应；②裂缝两侧混凝土膨胀；③碳酸钙结晶；④水中沉淀堵塞裂缝；⑤裂缝产生的混凝土颗粒填充裂缝。到了1999年，Edvardsen[2]得出结论：碳酸钙沉淀是混凝土结构中裂缝自愈合的主要原因。2001年White等在《自然》杂志上发表了他们关于聚合物基材料自愈合的论文。自此，自愈合材料的研究开始引起人们的广泛关注。

经过20年的发展，很多不同的技术被应用到混凝土结构的裂缝修复。因修复目的不同，采用的修复技术也有所不同。例如：侧重耐久性的工程，控制裂缝的宽度显得尤为重要，而承重混凝土则希望修复后其力学性能没有明显受损。日本混凝土所(JCI)将发生在混凝土中的愈合分为三类：①自然愈合；②自主愈合；③激发愈合。其中①称为自动愈合，②和③称为工程愈合。Mihashi等[3]又根据发生在混凝土的愈合类型，将不同工程技术分为工程自愈合技术和工程自修复技术。其中，工程自愈合技术专注于水泥基材料本身固有的自动愈合能力，采用一些方法来激发这一能力，达到修复裂缝的目的。而工程自修复技术则通过提前预埋装置来补充修复裂缝的能力。工程自修复技术又分为两种模式：一种是被动模式自修复，将空心管等功能元件像钢筋一样嵌入构件的设计位置；另一种是主动模式的自修复，其中裂缝由传感器监测，只有当裂缝宽度超过临界宽度时，才由驱动装置修复。

2 工程自愈合混凝土

水泥基材料本身有一定的自愈合能力，但是混凝土结构所处的环境包括水、CO2、各种阴阳离子等化学环境和温度、水压及其流速、所受荷载等物理环境，会对混凝土的自愈合能力造成一定的影响[4]。为了提高混凝土本身自愈合能力，减少外部环境对其造成的不良影响，一些针对激活或者提高混凝土自愈合能力的研究不断出现。

2.1 纤维增强混凝土

当基体发生裂缝时，由于纤维提供的桥联效应，使得每条裂缝的开口都将得到有效地控制和抑制。所以，不连续的和随机分布的纤维可以用于混凝土来缩小裂缝宽度，从而为任何形式的自愈合过程提供足够的支持。虽然纤维增强脆性材料的理论已经有了很长一段历史，但是由于材料愈合相关研究发展较晚，纤维增强混凝土自愈合性能的研究却很少。当前用于混凝土的纤维通常有玻璃纤维、金属钢纤维、天然植物纤维和聚合物有机纤维。其中，玻璃纤维可以改善混凝土的抗拉强度和抗冲击强度，但由于水泥的高碱度会导致纤维脆化，这是玻璃纤维在混凝土中应用的局限性；金属钢纤维增强了混凝土的延性、抗弯强度和断裂韧性，然而暴露在高硫酸盐和氯化物的环境中，其耐久性会大大降低；混凝土中最常用聚合物有机纤维是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)等，具有较高的抗冲击性、环境稳定性和较低的生产成本等特点，然而，弹性模量较低，抗拉强度的增加并不显著[5]。

Homma等[6]通过显微镜观察、透水试验、拉伸试验、背散射电子图像分析等方法研究了纤维增强水泥基复合材料(FRCC)的自愈合能力。他们制备了水胶比为0.45的水泥胶砂试件，并掺入了三种不同纤维(1.5vol%钢纤维、1.5vol%PE、0.75 vol%钢纤维和0.75 vol%PE的混合纤维)。研究发现，大量细小PE纤维桥接在裂缝上，通过拉曼光谱法检测可以发现碳酸钙结晶产物都附着在PE纤维上。因此，加入PE纤维可以使得附着在裂缝表面的碳酸钙结晶产物的平均厚度增加得更快一些，这无疑有利于其愈合能力。随后又进行了水渗透实验，发现自愈合时，水渗透性随裂缝宽度的变化而降低，但当裂缝宽度大于100 μm时，即使加入1.5vol%的PE，其降低率也没有提高。拉伸试验中，PE单掺的抗拉强度提高不大，仅为10%～60%，而钢纤维和PE的混合纤维则表现优异。分析背散射电子图像，Homma还得出这样的结论：试件水化程度对其自愈合能力影响很小。Koda等[7]则掺入了1.5vol%PE和1.5vol%PVA进行了一系列实验，研究发现具有化学极性的PVA具有显著的较高的自修复能力，在100 μm以下的裂缝中，PE和PVA的自修复能力基本相同，而在100 μm以上的裂缝中，两者的自修复能力差异显著，PVA拥有更出色的自修复能力。Mihashi等[8]还对单掺PE和掺混杂纤维(PE和钢纤维)试件进行了长期腐蚀研究，通过加速腐蚀装置对试件加速腐蚀一年，发现纤维的桥接作用利于这些试样裂缝自愈合的同时，也可能有助于减少钢的腐蚀。

2.2 微生物作用

近年来，应用生物技术在混凝土领域的引入，导致了“微生物混凝土”或“生物混凝土”新领域的发展。这是一种基于微生物的策略，在混凝土结构中使用细菌来诱导碳酸钙沉淀。微生物诱导碳酸钙沉淀(MICCP)是微生物通过代谢活动在细胞外形成碳酸钙的能力。生物体代谢产物与周围环境发生反应而形成矿物的现象称为生物矿化。与微生物相关的生物矿化过程大致涉及两种不同的代谢途径：①自养途径；②异养途径。在自养介导的途径中，碳酸钙沉淀是由微生物在其直接环境中有钙离子存在的情况下，通过二氧化碳的转化而引起的。在异养介导的途径中，碳酸盐的析出可能是通过硫循环或氮循环进行的。关于微生物在混凝土中修复裂缝的研究，Joshi等[9]列出了一些利用细菌作为混凝土裂缝修复剂的研究，如表1所示。

表1 利用细菌作为混凝土裂缝修复剂的研究

3 工程自修复混凝土

自修复混凝土属于智能材料的范畴，应具备以下功能：①传感功能-定位或检测目标变化的存在，如裂缝；②处理功能-判断应采取何种行动或何时采取行动；③执行功能-将计划的维修操作付诸行动。基于此，主动模式自修复通过预埋的感知系统，检测到裂缝后，将信号传导给控制系统，控制系统驱动修复体，释放修复剂进行修复工作，主动模式自修复常见的技术有形状记忆合金(SMA)、空芯光纤修复技术。然而，被动模式的自修复则没有主动感知系统，裂缝产生时，在界面粘结力的作用下储存在基体中的修复剂被撕裂释放，进行不可控的自修复，如微胶囊、中空纤维技术。相比较而言，主动模式自修复更为复杂。

3.1 形状记忆合金

形状记忆合金可恢复的应变量高达7%～8%。形状记忆合金具有双程记忆效应和全程记忆效应[10]。将经过预拉伸处理的SMA预埋到基体中，当基体出现裂缝或者裂缝宽度达到临界点时，对裂缝附近的SMA进行加热处理可使其收缩变形达到闭合裂缝或者限制裂缝宽度的修复目的。Sakai等[11]提出了一种使用形状记忆合金的裂缝闭合系统。他们使用SMA作为混凝土梁的主筋，使混凝土梁在荷载作用下产生较大的裂缝，在卸载后进行机械封闭，但整体裂缝难以完全闭合。Nishiwaki等[12]开发了一种能进行自我主动修复的系统。该系统由用于裂缝自诊断的导电复合材料和含有低粘度环氧树脂作为修补剂的热塑性薄膜制成的管道组成。虽然SMA有着很多优点，但是SMA需要加热才能发挥作用，在长期使用后，其工作稳定性也会变差。最重要的一点是，SMA价格是普通钢材的700倍，如此昂贵的成本，很大程度上限制了其在混凝土中的应用。

3.2 空芯光纤和中空纤维

空芯光纤由纤芯、包层和涂敷层组成。修复剂储存在纤芯中，将光纤预埋在混凝土基体中，当混凝土结构发生变形时，光纤受到挤压，这时光纤中光的传播会受到影响：光强度、相位、波长以及偏振等参数发生变化。监测系统能感应这一变化，在确定损伤位置后驱动注胶系统对光纤进行加压，使得光纤管破裂，最终修复剂迅速流出，对损伤处进行修复。张妃二[13]研究了空心光纤的传输特性和与混凝土的匹配特性，认为光纤在混凝土中的传输特性具体表现为光纤中光功率的损耗。研究表明，随着注入纤芯空心中介质的不同，光的传播也不同，原因是光在光纤中传播依靠的是反射原理，不同的介质与纤芯形成的界面也不同。认为空心光纤与混凝土结构的匹配特性归结起来有以下两种情况：①光纤与混凝土不能完全结合，使混凝土结构出现缺馅，从而降低了混凝土结构的强度，并使空心光纤作为应变传感的能力下降；②光纤与混凝土结合过紧，导致空心光纤与混凝土结构的界面处产生很大的应力集中，从而使埋入混凝土结构的空心光纤的传输性能下降，并使空心光纤因应力集中而产生损伤，甚至出现断裂。同时，空心光纤非常细，容量非常有限，制约了修复剂的储存量；胶液流出还受到容器位置的限制。因此，空心光纤技术广泛应用在混凝土中还需要很长一段路。

基于中空纤维的损伤自修复方法与空心光纤方法类似，即将胶黏剂注入到中空玻璃纤维并埋入混凝土中，从而形成智能仿生自愈合网络系统。当混凝土结构在外部荷载和环境作用下出现损伤和裂缝时，纤维内胶黏剂流出渗入裂缝，在化学作用下胶黏剂发生固结，从而抑制开裂，进一步修复裂缝。

3.3 微胶囊

微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成的具有核-壳结构的微小容器。混凝土微胶囊自修复的基本原理是：①含修复剂的微胶囊和固化剂均匀分布在基体材料中；②当有裂缝产生时，裂缝尖端的微胶囊在应力集中的作用下破裂，修复剂流出，通过毛细作用渗到裂缝中；③渗入裂缝中的修复剂与附近固化剂相遇，修复剂固化并将裂缝修复。

由其修复机理可知，壳体既要能储存修复剂，也要能在基体破坏时提供一个驱动力来释放修复剂。所以，壳体必须有足够的强度且在工作之前保持完好无损；最重要的是拥有足够的外力灵敏性，在发生破坏时能够迅速破裂并释放修复剂，这就要求微胶囊与基体能够紧密贴合。同时，修复剂要具备良好的流动性，可长期储存，保证工作稳定性。

微胶囊对混凝土基体来说是一种缺陷，会在一定程度上降低基材的强度。微胶囊对抗折强度试验所形成的宏观裂缝不具有修复能力，但对微裂缝却有较好的修复性能[14]。同时，微胶囊自修复技术还有胶囊的选择、胶囊与基体的适应性、修复剂的掺量等问题。微胶囊虽然修复效果较好，但是当基体出现二次变形时，微胶囊已被损耗。这些都限制了微胶囊在混凝土中的应用。

4 结 语

尽管当前对于自修复混凝土的研究仍处于起步阶段，但是对于自修复理论的研究，人们至少达成了共识。当前急需解决的是如何将自修复发展成一个完整的体系，这不仅要有相应的工程技术，而且要有配套的监测、检测手段以及成熟的标准规范。自愈合/自修复技术研究是传统混凝土走向智能化的重要发展道路，在土木工程的实时监测、无损评估、无损修复以及智能调控等方面都具有巨大的潜力，能够帮助解决传统混凝土的工程技术问题。未来，自愈合/自修复混凝土必将引发混凝土材料的重大变革。

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