QuEChERS-气相色谱法检测大米中28种农药残留量的分析

韦津

河池市产品质量检验所 广西河池 547000

我国是大米的生产和出口大国，在农业生产、经济发展中大米都占据着至关重要的地位，但是在每年抽检过程中都会发现部分大米农药残留量超标，不仅威胁了消费者身体健康，而且对我国出口造成了较大的冲击。传统大米农药残留量检测方法主要为气相色谱——火焰光度检测器、气相色谱——串联质谱法，对样品检出限较低，且对样品定量准确度不足。而QuEChERS前处理结合气相色谱法可以在提高样品检出限的同时，对多种类型农药进行一次性检测。基于此，对QuEChERS前处理结合气相色谱法在大米农药残留量检测中的应用进行适当分析非常必要。

1 QuEChERS-气相色谱法特点

QuEChERS-气相色谱法又可称之为快速样品前处理结合气相色谱法。相较于其他农药残留量检测方法而言，快速样品前处理结合气相色谱法具有分析速度快、节能环保、价格低廉、溶剂使用量少、操作简单、省时高效的优良特点。同时快速样品前处理结合气相色谱法在农药残留检测过程中，可以将复杂基质干扰排除，避免单级质谱定性错误，保证检测结果更加准确可靠[1]。

2 基于QuEChERS-气相色谱法的大米中28种农药残留量检测材料及方法

2.1 材料及设备

快速样品前处理结合气相色谱法在大米中28种农药残留量检测过程中，除大米外，还需要准备60.0μmC18固相分散净化剂、分析纯硫酸镁及氯化钠、40.0μmPSA固相分散净化剂，色谱纯乙腈及纯度为92.1%～99.9%的28种农药标准品，包括氟丙菊酯、氯菊酯（I、II）、氰氟草酯、氯氰菊酯（I、III、II）、氰戊菊酯（I、II）、溴氰菊酯（II、I）、y-六六六、五氯基苯、δ-六六六、七氯、环氧七氯、α-硫丹、艾氏剂、氯丹-1,2,3、pp’-滴滴伊、腐霉利、联苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、α-六六六、六氯苯、β-硫丹、pp’-滴滴涕、pp’-滴滴滴、七氯菊酯、异狄氏剂、狄氏剂。标准储备液主要用正己烷配置，浓度为每毫升1000.0μg。其中拟除虫菊酯类标准工作液采用逐级稀释方式，质量浓度分别为每毫升0.1g、0.5g、1.0g；而有机氯类标准工作液采用逐级稀释方式，质量浓度分别为每毫升0.01μg、0.05μg、0.10μg。

快速样品前处理结合气相色谱法在大米中28种农药残留量检测过程中所用仪器主要为安捷伦气相色谱仪+电子捕获检测器，以及涡旋混合器、冷冻旋干机、离心机[2]。

2.2 检测用方法

根据大米28种农药残留物性质差异，需要设定不同的气相色谱条件。其中对于溴氰菊酯、氰戊菊酯等拟除虫菊酯类农药，需要选择HP-35石英毛细管柱，载气为纯度大于99.99%氮气，流速为每分钟1.80mL，检测器温度及进样口温度分别为300.0℃、200.0℃，色谱柱温度为 100.0℃保持 60s，随后以每分钟 30.0℃的速度上升至280.0℃，进样量为1.0μL；而对于有机氯类农药，可以在维持进样量、检测器温度、敬仰口温度不变、载气量不变的情况下，选择HP-5石英毛细管柱，设定色谱柱初始温度为80.0℃，保持60s后以每分钟30.0℃的速度上升至280.0℃[3]。

由于拟除虫菊酯类农药、有机氯类农药极性差异，不同的提取溶剂对农药的提取率也具有较大差异。如乙酸乙酯可以有效提取拟除虫菊酯类农药，但是对有机氯类提取率不好，因此，为了将这两种类型农药有效提取，并保证其与基质中水分有效分离，可以将乙酸乙酯、乙腈、丙酮分别作为提取溶剂，将其在大米28种农药残留中检测，计算回收率，选择恰当的溶剂。最终检测结果得出乙腈对大米中28种农药残留回收率为94.7%～95.3%，且去除水分、平行试验效果较好。因此，可以选择乙腈作为提取溶剂，并在离心后加入无水硫酸镁将多余水分去除。即在色谱条件确定后，可以称取捣碎后大米样品2.50g，放置在50.0mL离心管内加入6.0mL去离子水及5.0mL乙腈充分混合后离心120s。随后加入2.0g无水硫酸镁、0.5g氯化铁，再次涡旋离心7min（4000.0r/min）。随后在另一个离心管内加入75.0mg硫酸镁、12.5mgC18、12.5mgPSA后，加入0.5mL上清液，涡旋混合120s。在5000.0r/min速度下离心，五分钟后将上清液装入自动进样瓶子。

3 QuEChERS-气相色谱法检测大米中28种农药残留量的结果分析

3.1 线性及检测限

将28种农药标准品划分为两组，分别进行储备液配置，并稀释为不同质量浓度的混合标准农业，依据前期测定色谱条件进样，以吸收峰面积对浓度做标准曲线，得出大米中28种农药的保留时间、检出限、线性如表1所示：

由表1可知，以吸收峰面积对浓度作标准分析，快速样品前处理结合气相色谱法检测大米中28种农药残留量线性关系良好，且检出限、相关系数均可满足大米农药残留物检测要求。

3.2 回收率及精密度

在空白大米样品中加入前期配置的不同质量浓度混合标准溶液，按照前文所用样品处理及净化方法，对每一个添加浓度进行六次平行测样，显示结果如表1所示：

表1 快速样品前处理结合气相色谱法检测大米中28种农药残留量检出限及线性

表2 快速样品前处理结合气相色谱法检测大米中28种农药残留量加标回收率

由表2可知，大米28种农药加标回收率在83.5～102.7%，精密度为7.2%～14.2%，加标回收率、精密度均与大米进出口农药残留量检测要求相符。同时每千克添加0.01mg添加水平为例，过半农药仪器信噪比超出10，表明QuEChERS前处理结合气相色谱法检测最低限度可以达到每千克0.01mg[4]。同理在每千克0.1mg添加水平上，少部分拟除虫菊酯类农药的仪器信噪比超出10，表明QuEChERS前处理结合气相色谱法的检测最低限度可以达到每千克0.1mg，可以在一定程度上满足大米农药残留量检验工作要求。

4 总结

综上所述，通过将拟除虫菊酯、有机氯等28种农药同时用QuEChERS前处理结合气相色谱法检测，可以有效缩短单一样品检测时间，并减少试剂使用量。表明QuEChERS前处理结合气相色谱法的应用，不仅可以提高大米中农药残留前处理效率，而且可以提高大米农药残留量分析精度。且具有良好的可靠性、重现性及检出限，完全适用于日常大米农药残留量检测工作要求。