氨分解制氢镍基催化剂的制备和应用

蒋红华，王亚运，王 帅，阮建成*

（1.杭州新德环保科技有限公司，浙江 建德311604；2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省化工高效制造技术重点实验室，杭州310027；3.液化空气（杭州）有限公司，杭州310027）

能源问题和环境问题已经成为世界各国普遍关注的问题之一。传统能源既不能满足人们的长远需求，同时排放出大量的碳氧化物也对环境造成了污染，因此新能源的开发与应用具有重大意义。在众多新能源的开发中，氢能以其无污染、可重复利用、燃烧值高等优点备受青睐。传统电解水制氢方法耗电量极大，工业成本太高。近年来，光分解水制氢技术得到了极大的发展，但工业上应用还是很有限[1-3]。矿物燃料制氢在化学工业上普遍应用，但该法在生产过程中不可避免地产生碳氧化物，极易造成催化剂中毒和环境污染，而且脱除非常困难，造成了生产成本的提高。

近年来，氨分解法制氢受到了人们的普遍关注，此方法制备氢气具有纯度高、占地少、操作简单、成本低和无有害副产物等优点。特别是当应用于对氢气的纯度具有很高要求的领域，如燃料电池和内燃机时，具有含碳物质分解制氢所不可比拟的优势。此外，氨气的储存和运输的可操作性与安全性远高于氢气，以其作为一种储氢手段，可以大大提高氢气作为工业原料和能源的可行性[4-9]。同时，氨分解还可以应用到环境保护，例如处理工业废气、尾气还原处理中的残余氨气[10]。

氨分解过程的热力学计算分析结果表明，常压下，在较低的温度下实现氨的高转化率是可能的[8,11-13]。因此寻找高效的催化剂成为氨分解制氢技术的关键。目前，氨分解制氢催化剂主要有镍系催化剂、钌系催化剂、铁系催化剂及合金催化剂和复合催化剂[11,14-16]。其中较多的研究主要侧重于开发高活性的钌基或镍基催化剂。文献报道钌催化剂具有较高的氨分解活性，但是高负载量所导致的工业成本的增加始终是工业化应用的瓶颈[5,8-9,15]。相对于贵金属钌，镍金属的储备较丰富、价格较低且具有较高的氨分解活性，因此具有较好的应用前景。

近年来，不同助剂和载体的镍基催化剂得到了广泛的关注。负载型镍基催化剂已广泛应用在工业中，但存在着低温活性差、处理能力低和氨分解温度高等缺点[4,7-8,10-13,17]。因此，通过选择不同的载体或添加合适的助剂提高此类催化剂的活性，延长寿命，降低生产温度，是研究的主要方向。载体主要为常规法制备的氧化镁、二氧化硅、氧化铝和活性炭等，碳纳米管纤维和二氧化钛亦见于报道。文献报道以镧为助剂的镍基催化剂具有很高的氨分解活性[8,15]。但镍金属的负载量较高，且负载量的降低对催化剂的活性影响较大[4,10,13]。在此基础上，本研究通过浸渍法制备一种具有高活性、高稳定性、负载量低且反应温度低的镍基催化剂，并优化其活化方法，讨论优化负载量和操作温度对其活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备Nix/Lay-Al2O3催化剂（其中，x和y 分别为镍和镧在催化剂中的质量分数），活性组分镍的质量分数为10%～30%，镧的质量分数为0～10%。将一定质量的Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)2·6H2O 溶于一定量的去离子水中，充分搅拌，制得浸渍液，然后一定量的比表面积为220～250 m2/g的γ-氧化铝放入，进行充分混合浸渍，直至浸渍液完全被吸收。然后在120 ℃干燥5 h，再在400～450 ℃焙烧4 h，自然降温至室温，得到所需活化的催化剂。将所得到的催化剂进行筛分，分出颗粒尺寸在0.10～0.15 mm 的催化剂，以备进一步活化处理。

将制备的催化剂放入不锈钢反应管内进行活化处理，处理时间共计12 h，不同活化时间段的通气时间、通气流量比和活化温度如表1所示。

表1 Nix/Lay-Al2O3催化剂在不同时间段的活化工艺条件Tab 1 The activating conditions in different time periods for Nix/Lay-Al2O3 catalyst

1.2 催化剂的活性评价

反应活性的评价在自建的常压固定床反应装置中进行。将1 g 活化后的催化剂装入50 mL 的不锈钢反应器中，在氢气流中以10 ℃/min 的速率程序升温至指定温度，然后还原0.5 h 后，通入纯氨在300～550 ℃进行常压反应，氨气的空速为1 000～10 000 h-1。反应产物的组成是通过在线气相分析得到的，据此计算氨气的转化率和反应速率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活化

催化剂的活化过程很大程度上影响其活性和稳定性，但多数文献中并没有详细介绍催化剂制备时的活化条件和过程。因此考察了所制备的Nix/Lay-Al2O3催化剂的活化条件，找出了优化的活化工艺条件（表1）。图1 为对用同样方法制备的Nix/Lay-Al2O3催化剂通过不同的活化工艺条件（见表2）处理后，在相同条件下进行活性分析的结果（以氨气的转化率C(NH3)为参照）。

图1 不同活化条件处理催化剂的氨转化率Fig 1 Different ammonia conversion for different activating conditions

表2 图1对应的活化条件Tab 2 Catalysts with different activating condition

由图1可知，经过优化活化条件处理的催化剂在其活性和稳定性上相较于其他条件具有一定的优势。此外，该活化工艺中所需的最高温度仅为285 ℃，远低于文献中常用的600 ℃，这对于工业应用具有很大的优势；而且，运用程序式控制，可以方便地实现所需的活化工艺。

2.2 催化剂的活性

采用浸渍法制备一系列不同镍负载量和镧添加量的催化剂Nix/Lay-Al2O3，并在优化活化条件下进行活化后，进行催化剂的活性分析。图2表示当氨气进料空速为1 000 h-1时，不同催化剂在300～550 ℃时的催化活性。

由图2可知，相对于没有添加镧金属的镍基催化剂，添加了镧金属的镍基催化剂催化氨分解的转化率明显提高，即催化活性获得很大提高，说明催化剂中镧金属的添加对催化剂的活性具有很大的影响。文献中通过对镧金属修饰过的催化剂进行分析，提出镧金属的存在提高镍基催化剂活性的原因：一方面促进了催化剂的表面氮原子的脱附，降低了氨分解反应的表观活化能；另一方面提高了活性组分镍的分散度，结果导致了催化活性的增加[4,13]。

图2 镍和镧负载量对催化剂活性的影响Fig.2 Influence of Ni and La contents loading on Nix/Lay-Al2O3 to activity of the catalyst

此外，含有相同镍负载量的催化剂，不同负载量的镧金属对催化剂的活性影响相对不大。如图2，镍的质量分数为10%的催化剂，增大镧金属的负载量（质量分数1%～10%），其催化活性在400 ℃及以上时，基本无区别；即使在400 ℃以下，其催化的氨分解转化率也相差较小，特别是负载质量分数从5%增至10%，转化率基本无变化。因此，镧金属的负载质量分数应控制在5%以下，过多的负载量对催化剂的活性的提高没有明显的效果。

固定催化剂中镧的负载质量分数为5%，考察不同镍负载量对催化剂活性的影响。从图2可以看出，镍金属负载质量分数从10%增加至30%，催化剂催化活性在450 ℃及以上基本无区别；但在450 ℃以下，尤其是400 ℃以下时，催化活性有较大区别。因此，通过适当提高氨分解反应温度，可以抵消降低镍金属负载量所带来的对催化活性的影响。

2.3 催化氨分解反应

氨分解反应在热力学上是可行的，且该反应为吸热和体积增大的反应，因此提高温度和降低压力有利于氨分解反应的进行。在动力学上，尽管近年来的研究结果表明在不同温度范围内的氨分解反应受不同的动力学机理控制，但目前广泛接受的反应机理认为氨气的分解和氮原子的脱附是2个主要的控制步骤，不同条件下2者的主导地位有所区别[14-15]。

氨分解反应动力学方程可以描述为：

r(NH3)=k pa(NH3)pb(H2)pc(N2)。

张建等考察了在Nix/Lay-Al2O3催化剂上，氮气、氢气和氨气压力变化对反应的影响，显示氮气分压的变化对反应基本无影响，进而将动力学方程表达为：

r(NH3)=k pa(NH3)pb(H2)。

其中a为正，b为负。

表3为氨气进料空速对分解反应中氨转化率和反应速率的影响[4]。

表3 不同氨气空速下氨的转化率和反应速率Tab 3 Ammonia conversion and reaction rate at different space velocity

由表3可知，虽然转化率随着氨气空速的增加有下降的趋势，但是氨气总的分解反应速率是明显增加的。这和文献中氨气分压对反应速率的提高是有利的一致。

3 结 论

通过浸渍法制备一系列镧金属修饰的镍基催化剂，通过考察不同活化方法对催化剂的活化效果的影响，提出对于这类催化剂的优化活化工艺；通过比较不同负载量的金属镍和镧的催化剂的催化活性，在400 ℃及以上时，Ni10/La5-Al2O3已达到很好的催化效果；在450 ℃及以上时，Ni10/La1-Al2O3已满足转化率高的需求。对比实验说明，增加氨气的空速，可以提高反应速率，但对转化率有一定的影响，进而影响后续处理，需要综合考虑生产中成本问题。