氟化铝生产工艺研究进展

潘文斌

摘要：本文介绍了氟化铝生产技术的发展状况，详细分析了目前各种生产工艺的优缺点以及氟化铝生产工艺的发展趋势。

关键词：氟化铝;生产工艺;湿法;干法;

目前世界上约95%的氟化铝是用于电解铝行业，作为电解质的调整剂，用于补充电解时冰晶石融熔液中消耗的氟化铝成分;部分氟化铝用作陶瓷的外层釉彩和搪瓷釉的助熔剂，非铁金属冶炼的熔剂，金属焊接中的焊接液以及催化剂行业。中国作为全球第1的电解铝生产大国，也是电解铝的消费大国。随着经济的进一步发展，国内市场对铝的需求也会有较大的增长，随之亦必然带动氟化铝需求量的增长。

氟化铝的主要生产工艺可分为3大类：第1类是湿法工艺，包括氢氟酸-氢氧化铝工艺，氟硅酸-氢氧化铝工艺;第2类是干法工艺，包括粗酸-干氢氧化铝工艺，精酸-湿氢氧化铝工艺[1-5]。还有一类是特殊用途的氟化铝，如用于1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的活性氟化铝催化剂，其生产工艺也比较特殊，但每年的需求量只有几吨，不会成为主流，在此不作论述。

1 氟化铝生产工艺

1.1 氢氟酸-氢氧化铝工艺

用质量分数30%～40%的外购氢氟酸，或者是把萤石粉和硫酸反应后的无水HF气体吸收成30%～40%的氢氟酸，在70～95℃与氢氧化铝充分反应，生成氟铝酸溶液，经过结晶，析出含3个结晶水的氟化铝，再经过过滤、清洗、高温干燥后得到氟化铝成品。

1.2 氟硅酸-氢氧化铝工艺

采用质量分数10%～40%的氟硅酸（大多是磷肥生产的副产品，氟硅酸的质量分数15%～20%），在95℃左右的温度下与氢氧化铝反应，生成氟铝酸与二氧化硅，分离二氧化硅后，氟铝酸溶液经过浓缩、结晶，析出含3个结晶水的氟化铝，再经过过滤、清洗、高温干燥后得到氟化铝成品。

1.3 湿法氟化铝工艺的缺点

湿法氟化铝的各项指标可控制在中国国家标准GB/T4292—2007中AF-2和AF-3的范围内。其产品有以下几方面不足：

（1）产品有效成分低，氟化铝的质量分数为85%～87%。虽然化学反应可以很完全，但在干燥过程中要把3个结晶水脱去，需把温度升至560～620℃，而氟化铝在300～450℃水蒸汽中会水解为氟化氢和氧化铝，使得产品有效成分下降，而且不可避免。

（2）产品中杂质含量较高，而且难以除去。如硫酸盐、五氧化二磷、二氧化硅的含量等，都在比较高的数值，直接影响电解铝的生产。

（3）密度低，只有0.7～0.9g/cm3。在进入电解槽时可能会“漂浮”在槽液上，也容易被除尘装置吸走，气流输送时就更为明显。直接导致了消耗的增加。

（4）流动性差，在自动化下料过程中容易产生堵塞现象。

（5）水分含量高，质量分数有5%～7%。在进入电解槽的过程中，这些水分部分被电解为氢气和氧气，部分蒸发为水蒸汽，并使氟化铝发生水解反应，分解出氟化氢气体，既污染了环境，又增加了消耗。

2004年，湿法氟化铝工艺已被《国家产业结构调整指导目录》列入淘汰的工艺方法序列，因此已不值得关注。

1.4粗酸-干氢氧化铝工艺

上世纪70年代，BUSS公司开发了干法生产氟化铝的生产工艺。该工艺与湿法工艺比较，产品的能耗和物耗有所下降，生产环境得到极大改善;最主要的是产品质量有很大的提高，特别是水分含量大幅度下降，外型已成砂状，流动性大大提高。各项指标可控制在中国标准GB/T4292—2007中AF-1的范围内。但如果萤石粉质量不是很好，SiO2指标常常会超标（质量分数大于1.2%）。这些SiO2在转炉中与氟化氢反应生成四氟化硅气体，并与氟化氢气体一起进入到氟化铝流化床反应器中，其中大约35%～50%的四氟化硅也与氢氧化铝反应，把SiO2“固化”在物料中，造成氟化铝产品的SiO2含量超标。

据采用上述工艺的多家工厂反映，他们生产的氟化铝产品，SiO2含量不能达到GB/T4292—2007中AF-0的要求（SiO2质量分数小于0.1%），有时甚至连AF-1的指标也不能达到。除了二氧化硅，其他的杂质成分也没有得到有效去除，使得氟化铝产品中的一些杂质，如P2O5的含量也较高，对电解铝生产非常不利。

这种工艺另外一些缺点是：

（1）污水的排放量比较大，而且由于污水中含氢氟酸也含氟硅酸，因此不能综合利用，只能排入污水处理站，处理成本较高。

（2）技术设计上还存在一些不合理之处，如预反应器、流化床等的体积较大，装置的投资比较大。当然，由于牺牲了产品质量，它的生产成本比精酸工艺低约200元/t。

1.5精酸-湿氢氧化铝工艺

该技术由德国CHENCO公司开发于上世纪90年代，在工艺技术和相关专用设备方面比粗酸-干氢氧化铝的技术有了较大改进。其工艺过程是：萤石粉与硫酸在预反器和转炉内反应后生成的粗HF气体，进入集除尘、洗涤、冷却于一体的预洗涤塔内，把HF气体洗涤去除粉尘和分离掉大部分高沸点不纯物如H2SO4及HSO3F后，进入冷凝系统，将HF气体冷凝液化。冷凝下来的HF液体进入脱气塔，除去SO2等杂质后再进入精馏塔，分离出H2SO4、H2O等杂质，然后将HF液化后收贮于HF成品槽内，供生产氟化铝用。

当然也可以外卖无水氟化氢。HF成品贮槽内的液化氟化氢经HF蒸发器气化后进入氟化铝反应器（简称流化床），湿氢氧化铝也同时进入流化床反应器系统，利用氟化铝反应过程产生的热量，脱去表面水和部分结晶水，而后与氟化氢气体在流化床内高温反应，生成氟化铝和水蒸汽，氟化铝从出料口排入冷却器得到氟化铝产品。水蒸汽进入尾气吸收系统处理后排放。

这种工艺由于原料中HF的质量分数≥99.5%，生产的氟化铝产品各项质量指标远高于GB/T4292—2007的AF-0，其中各种杂质的质量分数分别为：SiO2≤0.03%，Fe2O3≤0.03%，SO42-≤0.10%，P2O5≤0.008%;密度大于1.5g/cm3，流动性很好。这样的氟化铝产品是铝业公司所喜欢的，它完全达到了电解铝厂对氟化铝质量的要求。在同等产能规模时，精酸-湿氢氧化铝工艺的投资额还比粗酸-干氢氧化铝工艺更低;生产过程的控制也更简单，对萤石粉的要求可以很低，浙江汉盛以低价采购过SiO2的质量分数≥4.2%的萤石粉，但氟化铝的质量并没受到影响。由于脱去了二氧化硅，因此废水中的氟硅酸含量很低，当吸收废水中HF的质量分数≥0.5%时，就可以进行综合利用，先生产冰晶石产品，把废水中约90%以上的HF利用后再进行污水处理，从而使得污水处理更简单也更省钱。该工艺同时产出氟化氢产品，当氟化铝市场销售不理想时，可以直接出售氟化氢产品，灵活性较大。

结语

目前中国氟化铝的产能虽过剩，但随着全球电解铝行业的发展及湿法工艺的淘汰，氟化铝行业仍有一定的发展空间。现有氟化铝生产企业，不但要生产出满足市场需求的氟化铝产品，更要做好氟化铝生产废水中氟化铝及氟化氢的回收和利用，实现氟资源的综合利用，促进和保证我国氟化铝工业的健康和可持续发展。

参考文献：

[1] 冯双青，马明汉.中國氟化铝生产工艺及市场分析[J].无机盐工业，2006，038（009）：17-18.

[2] 黄涌波.基于铝电解槽热平衡分析的氟化铝添加量控制策略研究[D].中南大学，2008.

[3] 韦厚朵，农海燕，施培燕.氟化铝中二氧化硅的快速测定[J].磷肥与复肥，2005（03）：70-71.

[4] 李祖兴.我国氟化铝生产技术进步及市场前景[J].化工生产与技术，2005，012（002）：4-7.

[5] 颜鑫.论新型干法氟化铝生产工艺与主要设备[J].轻金属，2010（04）：14-17.