TiO2/CdS 异质结的制备及光催化和抗菌性能研究

张洪光，王 蒙，许 凤

（1.齐齐哈尔医学院药学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔医学院成人与继续教育学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

当今世界水污染问题日益严峻，大量的病原菌由此肆意滋生，严重影响了人类的健康及地球的可持续发展〔1〕。因此修复已经被严重污染的水体，杀灭其中滋生的病原菌，是当前急需解决的问题。传统的修复环境的方法存在产生二次污染和耗能过高的缺点。而采用太阳能作为能源的光催化技术能够有效地克服这些缺点〔2-3〕。 当前，最常用的光催化剂是TiO2，它具有造价便宜、化学和物理性质稳定、环境友好和容易回收再利用等优点〔4-6〕。但是由于TiO2带隙能过大（3.2 eV），只能利用太阳光中的紫外光部分（约5%），且光照产生的光生电子和空穴容易发生复合，因此大大限制了它的实际应用〔7〕。

通过与一种窄带隙的半导体形成异质结能够明显地克服TiO2光催化剂的缺点〔8〕。一方面，窄带隙的半导体可以更好地吸收利用太阳光中的可见光，从而扩宽了样品对光的吸收范围；另一方面，由于两种半导体的导带和价带的不同，可以使光生电子和空穴得到有效的分离，从而延迟了二者的重组，最终产生更多的活性物质使样品表现出更好的光催化性能〔9〕。CdS 是一种常见的窄带隙半导体，其带隙能为2.4 eV，能与TiO2形成稳定的Ⅱ型异质结〔10〕。正因为如此， 选择将CdS 样品沉积到TiO2的表面得到TiO2/CdS 异质结微球具有明显的实际意义。此外，考察了样品对甲基橙的降解率和对革兰氏阴性和阳性菌的抗菌效果，从而为设计用于水污染处理的新型高效的光催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硫酸钛、EDTA、硝酸铬、硫代乙酰胺和乙醇均为购自国药化学试剂有限公司的分析纯试剂，水为去离子水。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌来自于齐齐哈尔医学院基础医学院分子生物学实验室保存的菌株。

1.2 TiO2 微球的合成

首先将0.240 0 g（1 mmol）的Ti（SO4）2，在搅拌下充分溶于30 mL 去离子水中。 然后向其中加入1.461 g 的EDTA，充分搅拌，使溶液中的物质分散均匀。搅拌30 min 后，将溶液置于50 mL 反应釜中，在180 ℃的条件下反应8 h。反应完成后，将所得样品用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤6 次，然后置于70 ℃的烘箱中干燥6 h。

1.3 TiO2/CdS 异质结微球的制备

通过原位沉淀法制备TiO2/CdS 异质结微球。首先向5 个锥形瓶中各加入40 mL 去离子水，分别加入0.030 8、0.038 6、0.051 4、0.077 1、0.154 2 g 的Cd（NO3）2，充分搅拌溶解，再按照比例分别加入0.007 5、0.009 4、0.012 5、0.018 8、0.037 6 g 的硫代乙酰胺，最后在搅拌下分别加入0.079 9 g 的TiO2。操作完毕后，将5个锥形瓶放入振荡搅拌器中，设置温度为40 ℃，反应20 min。反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到不同配比，即分别为1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的TiO2/CdS 异质结微球。同样条件下，不加TiO2，按物质的量比制备出纯CdS 样品作为对比。

1.4 样品表征

用Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜、FEI Tecnai G2 S-Twin 型透射电子显微镜对样品形貌进行表征；用BWTEK 拉曼光谱仪表征样品的晶相结构；用北京普析通用T6 紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液的降解曲线。

1.5 光催化和抗菌性能测试

光催化性能：取10 mg 的TiO2/CdS 样品和40 mL 20 mg/L 的甲基橙溶液先后置于100 mL 的石英烧杯中混合均匀。在进行光催化降解实验之前，要将所得悬浮液在暗室中搅拌1 h 使染料在微球表面达到吸附/解吸附平衡。然后在太阳光下照射悬浮液。开始照射后，于0、5、10、15、20、30、40 min 分别取样。用紫外-可见光谱仪测试所取试样的吸收光谱。同样条件下，测试不同配比的异质结样品和纯TiO2对甲基橙的光催化降解率。

抗菌性能：取少量TiO2/CdS 异质结和纯TiO2样品，分别分散在1 mL 无菌水中，超声使其分散均匀。然后将其滴加在事先准备好的无菌空白贴片上，将贴片分别贴于现制的染有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的固体培养基平板上。然后将培养皿用封口膜密封，在太阳光下光照2 h，最后置于37 ℃无菌培养箱中培养24 h。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

TiO2、TiO2/CdS（）的形貌分析见图1。

图1 TiO2、TiO2/CdS 的SEM 和TEM 图

从图1 的两组SEM 图可以看出，TiO2微球为明显的刺状微球，且微球尺寸大小不一，尺寸范围在0.5～1.5 μm。然而，CdS 样品沉积后TiO2/CdS 微球表面的刺状不再明显。

TEM 图则显示，TiO2微球的内部存在部分空心结构，而沉积CdS 后，TiO2/CdS 的TEM 图显示样品无空心结构，说明CdS 不只是沉积在TiO2微球样品的表面，而且也填满了其内部。这些结果说明成功得到了CdS 沉积的TiO2/CdS 异质结微球。

2.2 结构分析

拉曼光谱可以给出样品的确切晶体结构。图2为TiO2微球和TiO2/CdS 异质结微球（=1∶6）的拉曼光谱。

图2 TiO2 和TiO2/CdS 异质结微球的拉曼光谱

从图2 可以看出，TiO2微球在148.2、397、514.6、638.1 cm-1出现4 个明显的峰位，这分别对应于锐钛矿TiO2的Eg（1）、B1g（2）、A1g和Eg（3）4 种活动模式〔11〕。 这说明制备的TiO2微球为锐钛矿晶相。而CdS 样品沉积后，所得的异质结微球这4 个峰的强度明显减弱，这可能是CdS 在TiO2微球表面沉积导致的。另外在296.7 cm-1出现一个明显的峰，对应于CdS 的特征拉曼峰〔12〕。 表明经过原位沉积技术，成功得到了TiO2/CdS 异质结微球，这与2.1 所得结论一致。

2.3 光催化性能

图3 给出了TiO2微球、CdS 样品和不同配比的TiO2/CdS 异质结微球对甲基橙溶液的吸附及降解。

图3 TiO2、CdS 和TiO2/CdS 对甲基橙溶液的吸附和降解

从图3 可知，在暗室搅拌1 h 后，除了未加催化剂的空白实验外，其他样品均对甲基橙溶液有一定的吸附，但是差别并不大。的TiO2/CdS异质结的吸附量最大，1 h 后溶液中剩余甲基橙的质量分数为80.5%。在太阳光下照射所有样品40 min后，TiO2微球和不同配比的TiO2/CdS 异质结微球均对甲基橙溶液有一定的降解，而不加催化剂的空白实验显示甲基橙溶液的浓度基本没有改变。仔细观察可知，CdS 与TiO2的物质的量比为1∶6 时所制备的异质结微球对甲基橙溶液的降解效果最好，甲基橙降解率达到58.1%，然后依次是1∶8（46.0%）＞1∶4（45.9%）＞1∶10（37.9%）＞1∶2（27.9%）＞CdS（16.3%）＞TiO2（12.0%）。

当CdS 的量过少时， 样品对可见光的吸收过少，导致甲基橙的降解率下降；而当CdS 的量过多时，会导致TiO2的活性位点被覆盖，因此甲基橙的降解率下降。此外，CdS 对甲基橙的降解率稍稍强于TiO2，可能是其带隙更小，能吸收利用更多可见光的缘故。所有不同配比的TiO2/CdS 异质结微球对甲基橙的降解率均大于CdS 样品和TiO2微球，说明异质结确实能增强样品的光催化降解能力。除此之外，为了考察催化剂样品的稳定性，使用催化效果最好的的TiO2/CdS 异质结微球在相同条件下进行了3 次平行实验。结果发现，光照40 min 后，3次平行实验对甲基橙的降解率分别为58.1%、60.0%、57.4%，上下浮动范围在0.7%～1.9%。可见，样品的催化性能相对比较稳定。

2.4 抗菌性能

为了进一步验证异质结样品的光催化性能，采用抑菌圈法研究了TiO2和TiO2/CdS 异质结微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。结果显示，太阳光照射2 h 后培养24 h 的细菌，无论是大肠杆菌的培养皿，还是金黄色葡萄球菌的培养皿，实验组贴片的周围均产生了明显可见的抑菌环，且TiO2/CdS 异质结微球贴片周围的抑菌环明显大于同等条件下TiO2微球周围的抑菌环。与此同时，对照组空白贴片的周围，均未产生抑菌环，这说明TiO2/CdS 异质结微球确实具有良好的抗菌性能。

2.5 光催化机理

样品具有良好的光催化和抗菌性能应该归因于光照过程中产生的电子和空穴与水和氧气反应生成的自由基等活性基团的作用。具体机理如图4 所示。

图4 TiO2/CdS 异质结微球的光催化及抗菌机理

当太阳光照射到异质结样品上时，由于CdS 的带隙能为2.4 eV，所以太阳光中的紫外光和一部分可见光将CdS 价带上的电子激发到导带上。又由于CdS 的导带电势比TiO2的导带电势更负，所以被激发的电子很快转移到TiO2的导带上，但是在CdS 上产生的空穴却留在CdS 的价带上，这样就会使光生电子和空穴得到有效分离，延迟了二者的复合。电子会与O2反应生成O2·-和·OH 等活性基团， 空穴与H2O 反应生成·OH。这些活性基团进一步和有机污染物反应生成CO2和H2O 及有机小分子。另外这些活性基团也会破坏掉细菌的细胞壁，从而导致细菌死亡。因此，TiO2/CdS 异质结微球在可见光照射下具有良好的光催化降解能力及极强的灭菌能力。

3 结论

通过水热法和原位沉积技术制备了TiO2/CdS异质结微球， 当CdS 与TiO2的物质的量比为1∶6时，其具有最强的光催化能力。在太阳光照射下，异质结样品对甲基橙溶液的降解率远远强于纯TiO2微球和CdS 样品。且光照40 min 后，物质的量比为1∶6 的TiO2/CdS 异质结对甲基橙的降解率能达到58.1%。另外，太阳光照射2 h 后，异质结微球能够有效地杀灭革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和阳性菌（金黄色葡萄球菌）。这说明样品具有广谱的抗菌作用。实验结果表明，在太阳光照射下，TiO2/CdS 异质结微球能够有效地清除水体中的污染物及滋生的病原菌。