微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷炉渣中的铅

赵海茜，刘 俊，吉正元，黄超冠，李国文，普靖茜，杨春涛

(1 玉溪市环境监测站，云南 玉溪 653100；2 中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022)

在目前，云南、四川、贵州、湖南、湖北、广西等省为我国的黄磷生产企业主要集中地。其中，云南省的生产能力最大[1]。在黄磷生产中，每生产1 t黄磷会产生8～10 t炉渣，其数量及化学组分随入炉料中磷矿、硅石、还原剂的配比及生产工艺情况的变化而变化。黄磷电炉产生的固体废弃物磷炉渣大多被水泥生产厂家作为水泥生产的掺和料使用，其掺用量仅占水泥总量的12%～15%[2-3]，其余部分就成为固体废物在环境中存在。固体废物是环境的污染源，除了直接污染外，还经常以水、大气和土壤为媒介污染环境。固体废物对生态环境的影响不同于废水和废气，固废呆滞性大，扩散性小，它对生态环境的影响主要是通过水、气和土壤等介质而进行的，固废中的污染物成分的迁移转化，是比较缓慢的过程，其危害可能要在数年乃至数十年后才能发现。一般说来，废气和废水中的污染物经过不同方法的治理过程后，很大一部分都转化为固态，所以固体废物数量很庞大[4-5]。如果固体废物不进行无害化处置而直接排入环境中，一些有毒有害物质(如金属元素)将会污染水体和土壤，并且通过食物链在生物体内富集，严重危害生态环境[6]。由于重金属铅元素高度亲和人体蛋白质上的疏基，能使蛋白质的性质发生变化，对人体产生毒害，对造血系统、呼吸系统、免疫系统、消化系统、肾脏和神经系统损害严重。铅含量摄入过多会造成贫血肠胃功能紊乱、厌食、头疼、疲乏、头晕、记忆力减退等病症。特别是对婴幼儿的影响更大，可导致婴幼儿智力低下，发育异常[7]。因此，如何快速、有效地测定固废中重金属铅元素的含量，对固废的评价、治理和人体的健康具有非常重要的意义。

目前测定重金属铅的方法主要有原子吸收分光光度法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。但尚无准确测定固体废物磷炉渣中铅的测定方法报道。能否准确测固体废物磷炉渣样品中的重金属铅的含量，消解是一个重要环节，消解方法有电热板加热消解、微波消解、电熔融和干式灰化等。其中微波消解样品具有溶样时间短、交叉污染小、试剂用量少、节能及节省化学试剂、易于实现自动操作，同时可减少常规消解酸雾对环境的污染，避免易挥发痕量元素的损失等优点，是一种革新的样品前处理方法[8-9]。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)有较低的检出限低、精密度高、谱线简单且干扰少、分析速度快，应用十分广泛[10]。国家环境标准(HJ 766-2015)采用盐酸-硝酸-氢氟酸-双氧水体系溶样，ICP-MS测定，此方法适用于17种金属元素的检测，但对磷炉渣进行检测时未能实现准确测定。本文选取玉溪市1家公司在黄磷生产过程中产生的一类固体废物磷炉渣为实样，选用王水-微波消解处理样品，使用电感耦合等离子体质谱法测定样品中铅的含量，并对测定方法的精密度、方法检出限及加标回收率进行了研究。另外，选用国家环境监测网实验室能力考核标准固体废物样品(SMP2019-7351)对方法的准确度进行了分析，探讨了王水体系溶样对铅元素的测定情况，获得了较为满意的结果，与国标相比，本方法样品处理所用溶剂少、对环境污染少、程序简单快速、结果准确，为准确测定固体废物中铅元素的含量提供了简单可行的方法。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

仪器：iCap Q电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公司；高压微波消解仪，奥地利安东帕公司；优普系超纯水机，成都超纯科技有限公司。

试剂：硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)均为优级纯；实验用水均为超纯水(电阻率>18.25 MΩ·CM)；铅的单元素标准储备液：100 μg/mL。

质控样品：国家环境监测网实验室能力考核标准样品(SMP2019-7351)一袋。

实际固体废物样品：磷炉渣一份。

1.2 仪器工作条件

射频功率1550 W，射频39.21 V，载气流量1.11 L/min，辅助气流0.8 L/min，采样深度5 mm，进样流量40 mL/min，泵速400 rps，进样时间45 s。

1.3 样品处理

固体废物磷炉渣按照国家标准(HJ/T20)的规定进行固体废物样品的制备，过筛待用。

准确称取样品0.2 g(精确到0.0001 g)，置于消解管中，加入少量去离子水润湿，加入6 mL盐酸，2 mL硝酸，缓慢摇匀，静置30 min，放入微波消解仪进行消解，消解完成后冷却至室温，打开消解罐盖子，将消解管放置于赶酸仪中赶酸，赶酸仪温度设置为150 ℃，至内溶物近干，冷却至室温后，用去离子水溶解内溶物，然后将溶液转移至50 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线。静置30 min，测定时取上清液进行测定。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.4 标准曲线、检出限及测定下限

分别移取一定量铅标准储备溶液逐级稀释，用1% HNO3溶液硝酸配制成0、5.0、10、20、30、40、50的铅标准溶液，按仪器工作条件进行测定，并绘制标准曲线，线性参数见表2。

表2 线性参数、检出限及测定下限Table 2 Linear parameters, limit of detection and lower limit of determination

分析方法随机误差与仪器有关，此外，方法全过程所带来的误差总和与样品性质、预处理过程都有关系。为了能够确定方法的检出限和测定下限，反映分析方法在整个分析过程中的误差，实验测定空白溶液11次，以测定结果标准偏差的3倍作为方法的检出限，标准偏差的10倍作为方法的测定下限，详细结果如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 精密度、准确度及加标回收率实验

准确称取0.2000 g国家环境监测网实验室能力考核标准样品(SMP2019-7351)11份。按1.3溶样方法进行溶解，向其中1份加入Pb单元素标准溶液1.0 mL，即加入量均为100 μg，用水定容于100 mL容量瓶中，测定结果见表3，同时做空白样。

表3 精密度、准确度及加标回收率实验(n=11，%)Table 3 Precision, accuracy, and standard recovery experiments (n=11,%)

从表3表明，加标回收率为102%；相对误差为2.5%；相对标准偏差为0.26%。测定结果满足固体废物中金属元素测定允许偏差(HJ 766-2015)的分析要求，表明本方法准确、可靠，适用于固体废物中铅元素的分析检测。

2.2 固体废物样品分析

利用建立的检测方法对我市某家公司在黄磷生产过程中产生的固体废物磷炉渣样品分别进行6次平行样测定，同时测定样品的加标回收率，以保证检测的准确性。从表4可以看出，测定磷炉渣中铅元素的RSD结果为0.96%～3.48%，加标回收率为90.1%～109%，实验表明，测定结果准确可靠。

3 结 论

实验结果表明，选用王水溶样微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定固体废物磷炉渣中的铅是一种操作简便且高效可行的方法，其线性关系、精密度、准确度、检出限以及加标回收率均满足检测分析要求，可用于大量固体废物磷炉渣中铅的测定。为固体废物磷炉渣中铅的测定提供了简单可行的方法。同时也对玉溪市固体废物磷炉渣中铅含量有了一定的了解，为生产过程中对固体废物磷炉渣的处理及归类管理提供了准确的数据支撑。