水溶性沙林树脂对低温型PVA水溶速度的影响*

张艳华，熊翠军，谢涛雄

(1 湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007； 2 株洲蓝海包装有限公司，

湖南 株洲 412007；3 湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007)

PVA是一种具有水溶性的绿色包装材料，根据其溶解条件的不同可分为高温型PVA和低温型PVA[1-7]。用低温型PVA、塑化剂(甘油、乙二醇等)和表面活性剂等原料制成的低温型PVA薄膜具有遇水可溶的特性，其水溶性只与水温、薄膜厚度有关，当水温、厚度确定后，水溶解速度恒定、不可调节[8-11]，在一些特殊场合需要调控水溶膜溶解速度时不能满足市场需要，这样就限制了水溶性PVA薄膜在市场上的应用范围。

本研究将水溶性沙林树脂(Surlyn)与低温型PVA混合，通过流延法制备水溶性沙林树脂改性低温型PVA水溶膜，研究水溶性沙林树脂的含量对低温型PVA薄膜溶解速率的影响，以期得到一种有效调控PVA薄膜溶解速率的方法。

1 实 验

1.1 原 料

聚乙烯醇1788，武汉梦奇科技有限公司；水溶性沙林树脂Surlyn© HPD 3001，杜邦公司；吐温，江苏省海安石油化工厂；甘油，天津市大茂化学试剂厂；十二烷基硫酸钠，烟台淞郁商贸有限公司。

1.2 仪 器

JJ200型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，杭州杰尔实验仪器设备有限公司；HH-S24s型数显恒温水浴锅，金坛市大地自动化仪器厂；CHY-C2型塑料薄膜测厚仪，济南兰光机电技术有限公司；尼高力红外光谱仪，美国nicolet。

1.3 样品的制备

先用低温型PVA、塑化剂和表面活性剂制备出固含量为10%的PVA溶液，再将水溶性沙林树脂制成固含量为10%的水溶性沙林树脂溶液，然后将PVA溶液与水溶性沙林树脂溶液按不同的质量比(9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)在85 ℃下混合搅拌均匀，最后将各混合溶液流延制膜得到不同水溶性沙林树脂含量(0，10%，20%，30%，40%)的水溶性沙林树脂改性PVA薄膜，如图1所示。

图1 水溶性沙林树脂改性PVA薄膜制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of PVA film modified by water-soluble Surlyn

1.4 性能测试与表征

1.4.1 改性机理分析

采用尼高力红外光谱仪，用红外定量、定性的方法分析PVA与水溶性沙林树脂之间的相互作用。

1.4.2 水溶速率测定

选取厚度为25 μm的PVA和水溶性沙林树脂改性PVA薄膜，再分别将这些薄膜裁剪成10 mm×10 mm的试验样品。分别将不同水溶性沙林树脂含量的试验样品放入25 ℃的水中，在薄膜放入水的瞬间开始计时，观察试验样品的溶解情况，当试验样品出现第一道裂痕时记录，即为薄膜开始溶解时间，当薄膜完全溶解时记录，即为薄膜完全溶解时间，若薄膜未完全伸展开或者粘附在烧杯壁上时应重新测定。各实验组分别记录三次实验数据最后取平均值。以此来计算水溶性沙林树脂改性PVA薄膜溶解时间的延缓率。

式中，t1——纯PVA薄膜的开始溶解时间或完全溶解时间，s；t2——不同水溶性沙林树脂含量的改性PVA薄膜的开始溶解时间或完全溶解时间，s。

2 结果与讨论

2.1 PVA溶解性分析

PVA是由聚醋酸乙烯醇解或者水解制得，根据醇解度的不同将PVA分为部分醇解型和完全醇解型PVA[12]，其分子结构如图2所示。

图2 完全醇解型和部分醇解型PVA的分子结构Fig.2 Molecular structure of complete alcoholysis PVA and partial alcoholysis PVA

从分子结构中可看出部分醇解型PVA分子侧链上的基团既有亲水的羟基又有憎水的酯基，完全醇解型PVA分子侧链上的基团均为亲水的羟基。部分醇解型PVA随着醇解度的增加，亲水的羟基含量也增加，进而水溶性增加。例如：醇解度低于50%的PVA不溶于水，75%～80%的PVA可溶于冷水不溶于热水，87%～89%的既溶于冷水又溶于热水[13]。完全醇解型PVA虽然亲水的羟基含量较部分醇解型PVA大，但由于分子间和分子内的氢键作用增大，结晶部分增多使得完全醇解型PVA水溶性降低，不溶于冷水可完全溶解于热水[14]。PVA的溶解性除了与醇解度有关还受聚合度影响，聚合度低则PVA分子小，溶解速率快，聚合度高则PVA分子大，溶解速率慢[15]。

本实验选择醇解度为88%，聚合度为1700的PVA，该PVA具有良好的亲水性，既可溶于冷水又可溶于热水。

2.2 水溶性沙林树脂溶解性分析

水溶性沙林树脂是一种含有共价键和离子键的共聚物材料，是由乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E-MAA)用含钠离子的化合物经部分或全部中和而制成的一种共聚物[16-17]，其分子结构如图3所示。

图3 水溶性沙林树脂分子结构Fig.3 Molecular structure of water-soluble Surlyn

从分子结构中可以看出水溶性沙林树脂分子链上具有羧基(-COOH)和羧基离子(-COO-)，羧基(-COOH)和羧基离子(-COO-)均为亲水性基团且体积比羟基大，因此其亲水性比羟基更好。但水溶性沙林树脂分子链上的羧基(-COOH)和羧基离子(-COO-)含量比部分醇解型PVA(17-88)中的羟基含量少，因此水溶性沙林树脂的亲水性小于部分醇解的PVA(17-88)，具有高温水溶性，能够完全溶解于95～99 ℃的热水中。

2.3 水溶性沙林树脂对低温型PVA薄膜溶解速率的影响分析

水溶性沙林树脂与低温型PVA共混后，会出现以下三种情况的相互作用：一是生成分子间的氢键，如图4所示；二是离子-偶极作用；三是发生分子间的酯化反应，如图5所示。

图4 水溶性沙林树脂与PVA的氢键相互作用Fig.4 Hydrogen bond interaction between water-soluble Surlyn and PVA

图5 水溶性沙林树脂与PVA的酯化反应Fig.5 Esterification of water-soluble Surlyn with PVA

通过对照PVA的红外光谱图，用光谱定性定量分析可得知水溶性沙林树脂(Surlyn)与PVA分子之间的相互作用，如图6所示。

图6 不同水溶性沙林树脂含量的改性PVA薄膜红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of modified PVA films with different water-soluble Surlyn contents

图6中分别是不同水溶性沙林树脂含量(0，10%，20%，30%，40%)的改性PVA薄膜的红外光谱图。从图6中可发现纯PVA薄膜的-OH吸收峰在3329.62 cm-1处，当水溶性沙林树脂的含量增加为10%和20%时，-OH吸收峰的波数变化不大，但峰值明显变高，而且峰变宽，O=C-O吸收峰的峰值，峰的形状，波数都未有明显变化。由此可判断当水溶性沙林树脂的含量为10%和20%时，PVA和水溶性沙林树脂分子之间的相互作用主要是氢键和离子偶极作用，氢键的增加使得PVA溶解速率减慢。水溶性沙林树脂的含量为20%时-OH的吸收峰较含量为10%时，峰值更高，峰形更宽，由此可推断出氢键的相互作用也更强，因此水溶性沙林树脂含量为20%时的改性PVA薄膜较含量为10%时的水溶速率慢。当水溶性沙林树脂的含量增加为30%和40%时，-OH吸收峰的峰值明显降低，而且峰变窄，O=C-O的峰值变大，这表明-OH的消耗和O=C-O的生成。说明当水溶性沙林树脂的含量为30%和40%时，二者的相互作用以酯化反应为主，酯化反应导致PVA亲水性降低。由于氢键和离子偶极作用属于次价力作用，而酯化反应生成了共价键，因此当水溶性沙林树脂的含量为30%和40%时薄膜亲水性能的下降比含量为10%和20%时更甚。又因为水溶性沙林树脂的含量为40%时-OH的吸收峰较含量为30%时峰值更低，峰形更窄，而O=C-O的吸收峰的峰值更高，由此可推断出水溶性沙林树脂的含量为40%时较含量为30%时发生酯化反应的分子更多，因此水溶性沙林树脂含量为40%时的PVA薄膜较含量为30%时水溶速率慢，甚至不溶解。

2.4 水溶性沙林树脂对低温型PVA薄膜水溶解速度的影响

2.4.1 水溶性沙林树脂改性PVA薄膜的开始溶解时间

各实验组水溶性沙林树脂改性PVA薄膜试样开始溶解所需的时间如表1所示。

由表1和图7可以看出加入水溶性沙林树脂后，在一定范围内可有效地延缓PVA薄膜的开始溶解时间。当水溶性沙林树脂含量为10%时，改性PVA薄膜较纯PVA薄膜的开始溶解时间延缓了11.5%；当水溶性沙林树脂含量为20%时，改性PVA薄膜较纯PVA薄膜的开始溶解时间延缓了34.6%；当水溶性沙林树脂含量为30%时，改性PVA薄膜较纯PVA薄膜开始溶解时间延缓了77%；当水溶性沙林树脂含量为40%时，改性PVA薄膜不溶于25 ℃水，但适当加热依然能够溶于水中。

表1 25 ℃下水溶性沙林树脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性测试结果Table 1 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm)at 25 ℃

图7 25 ℃下水溶性沙林树脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性测试结果Fig.7 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm) at 25 ℃

2.4.2 水溶性沙林树脂改性PVA薄膜的完全溶解时间

各实验组水溶性沙林树脂改性PVA薄膜试样完全溶解所需的时间如表2所示。

表2 25 ℃下沙林树脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性测试结果Table 2 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm) at 25 ℃

如表2和图8所示加入水溶性沙林树脂后，在一定范围内可有效地延缓PVA薄膜的完全溶解时间，当水溶性沙林树脂含量为10%时，改性PVA薄膜较纯PVA薄膜完全溶解时间延缓了46.7%；当水溶性沙林树脂含量为20%时，改性PVA薄膜较纯PVA薄膜的完全溶解时间延缓了99%；当水溶性沙林树脂含量为30%时，改性PVA薄膜较纯PVA薄膜完全溶解时间延缓了161%；当水溶性沙林树脂含量为40%时，水溶性沙林树脂改性PVA薄膜不溶于25 ℃水，但适当加热依然能够溶于水中。

3 结 论

低温型PVA薄膜可通过添加水溶性沙林树脂来实现对其水溶速率的调控且调控效果较好，当水溶性沙林树脂的含量之小于40%时，随着水溶性沙林树脂含量的增加， PVA薄膜的溶解速率逐渐降低。由于氢键的作用，当水溶性沙林树脂含量为10%时，改性PVA薄膜相较纯PVA薄膜开始溶解时间延缓了11.5%，完全溶解时间延缓了46.7%；当水溶性沙林树脂含量为20%时，改性PVA薄膜相较纯PVA薄膜开始溶解时间延缓了34.6%，完全溶解时间延缓了99%。由于酯化反应的影响，当水溶性沙林树脂含量为30%时，改性PVA薄膜相较纯PVA薄膜开始溶解时间延缓了77%，完全溶解时间延缓了161%；当水溶性沙林树脂含量为40%时，改性PVA薄膜不溶于冷水，但适当增加温度可溶于水。利用水溶性沙林树脂改性PVA，克服了PVA薄膜在水温和厚度确定时，其水溶解速率恒定不可调节的缺陷；且水溶性沙林树脂溶液与PVA溶液混合不会产生偏析分离的现象，有效克服了以前技术中水溶解速度调控不准确的问题，对拓宽PVA水溶膜的应用范围和满足市场需要具有十分积极的意义。