应用ICP-OES测定矽卡岩型铜多金属富矿石中成矿元素分析

2020-07-22范广勤

中国锰业 2020年3期

范广勤

(青海省有色第一地质勘查院，青海西宁 810007)

0 前言

普查区山脉属东昆仑山脉的分支，总体地势具南部高，北侧低的特点，海拔均在4 200 m以上，山脊均在5 000 m左右。矽卡岩是铜多金属矿体的主要容矿岩石，金属矿物主要为黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、黄铁矿，硫铅铋矿以及碲银矿和辉银矿等伴生其间，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿等矿物中有赋存分散的钴以及镉等；铜、铅、锌等在单个的样品内能够达到24%、72%以及39%的最高含量。银超过3 000 μg/g以上，铋达到20 000 μg/g以上，钴以及镉等在1 200 μg/g以上的含量范围。矽卡岩型矿物主要表现为硫化型特征，测定硫化矿内的锌以及铅和铜过程中，主要通过容量法进行测定，钴以及镉和铋与银等元素测定过程中，传统的方法包括分光光度法以及原子吸收法和原子荧光光谱法等，这些方法操作起来比较繁琐，需要较长的检测时间，而且测量的范围比较窄[1]。

如何消除硫对硫化矿石测定的干扰成为提升其测定效果的关键。在消除硫对铅测定的干扰时，利用王水—双氧水以及高温灼烧等方法进行消除，然而元素的测试较为单一，控制难度较大。而消除硫时，通过盐酸进行消除，试样再经硝酸—氢氟酸—高氯酸进行溶解，通过火焰原子吸收光谱法，能够进行3 000 μg/g的银含量测定。测定矽卡岩型铜多金属矿石过程中,通过ICP-OES同时测定其中Cu以及Co和Pb与Cd和Bi等不同类型的元素。通过综合分析获知，采用该方法不仅具有前处理流程简单的特征，而且能够快速的进行分析，可以实现多元素的同时测定，具有较宽的线性范围，同时样品测试数据和其他方法测试的数据都非常吻合[2-3]。

1 实验

1.1 仪器和工作条件

所使用的仪器为全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪，其型号为iCAP-6300Duo型，雾化器为同心高盐特征，雾化室为旋流特点，其观测模式为径向，同时还可进行轴向观测。为了更好的对仪器状态进行确定，实验过程置于一定气压条件下(3 700 m海拔范围)，确定该仪器工作过程中的最优状态，该仪器在1 150 W时RF功率，气流的辅助量0.50 L/min，雾化器气体流量0.40 L/min，蠕动泵的转速25 r/min，曝光时间(长波)5 s，(短波)15 s，积分时间1～20 s，自动积分。

1.2 标准溶液及主要试剂

所选的标准溶液为可以对多元素进行证明的混合标准溶液和单标溶液，单元素标准溶液可自行进行配置，同时将其进行多元素标准溶液混合，并把这些溶液进行逐级稀释，将其配置成系列的标准工作溶液。采用的系列标准溶液见表1。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸:分析纯。

表1 各元素标准曲线浓度及组合

1.3 实验方法

首先将0.100 0 g的铜多金属矿石样品予以精确地称量，用50 mL聚四氟乙烯坩埚盛取，滴入一少部分的水，并将盐酸10 mL滴入其中，通过电热板(130℃)进行加热，至湿盐状时加入1.5 mL高氯酸、4.5 mL氢氟酸和5 mL硝酸，加热电热板，温度达到180℃，使其逐渐蒸干，将电热板关掉进行冷却，同时将盐酸10 mL加入溶解样品，通过容量瓶(100 mL)盛取，进行定容，均匀摇晃，待测。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

元素在铜多金属矿石中的含量上有着很大的差异性，样品溶液通过光谱扫描，比较样品的信号特点与图谱，获知其背景影响情况。科学的选择具有较低干扰，背景值低以及具有高信噪比、强度突出的谱线，将其设置为测试样品元素的主要谱线： Co(228.616 nm，轴向)、Cd(226.502 nm，轴向)、Bi(223.061 nm，轴向)、Ag(328.0 nm，轴向)、Fe(259.940 nm，径向)、Zn(213.856 nm，径向)、Pb(220.353 nm，径向)和Cu(324.754 nm，径向)。

2.2 方法条件

2.2.1 酸溶体系的选择

铜多金属矿的主要类型为硫化型矿，酸碱度以及溶矿体系氧化性对矿物的溶解有着较大地影响。难溶解的金属硫化物，可以通过硝酸的强氧化性进行溶解，而且硅酸盐在矽卡岩型矿石中有着较高的含量，加入氢氟酸可破坏硅酸盐基质，加入沸点较高的高氯酸可去除氢氟酸，而且使酸溶系统的氧化性明显增加[4]。

硫在硫化物矿石中的含量非常高，在实施样品处理的过程中，必须先对硫化物矿中的硫进行消除。溶矿过程中先将盐酸加入其中，与矿石内的硫进行反应形成H2S而挥发，接着加入高氯酸、氢氟酸和硝酸等，有效的分解样品，同时观测硫在溶液中含量的减少情况，测定除硫率。4种除硫方式见表2。

表2 4种除硫方式对比 %

通过表2盐酸对样品预先处理，硫出现了49.0%～89.8%的去除率，相较于四酸溶矿，通过王水以及硝酸等对硫进行去除，其硫去除率出现很大下降。所以通过盐酸对硫进行清除，比高温灼烧消除硫在方法上更加简单，同时可以实现多元素的同时测定。实验过程中，矽卡岩型铜多金属矿溶矿体系主要采用盐酸以及硝酸和氢氟酸与高氟酸等溶矿体系，能够更好地将矿石中的硫进行清除，极大地提升了样品的分析效果。

2.2.2 温度

结合硫化物溶解特点，温度是影响溶出离子的重要因素，较高的温度能够溶出高浓度的离子。溶液的蒸发速度受溶矿温度的影响比较突出，直接影响溶矿的效果。通过实验在130～230℃溶矿温度区间阶段，Cu以及Pb和Zn与Ag与Bi和Cd与Co等元素测定结果呈现一致性特征，超过200℃以上反而会使测定的效果有所下降，达到200℃的溶矿温度，会导致溶液发生迸溅，引发交叉污染并对测试结果造成很大影响。本次实验使用180℃进行溶矿。

2.2.3 稀释倍数

样品溶液中稀释倍数对测定结果的精准度有着直接影响，稀释倍数较大，低灵敏度的元素就很难符合测试要求。使待测元素的分析信号减弱，也会影响测定结果的准确度，相对误差较大。元素在铜多金属富矿石内含量有着较大的差异，为进一步提升其测量精度，针对样品进行多次稀释倍数的试验。结果显示：Ag、Pb测定过程中受稀释倍数地影响非常大，如果稀释的倍数较低，就会出现很多沉淀，同时对Ag、Pb测定结果造成影响，加大稀释倍数，反而不利于对元素进行精确测定，将0.100 0 g样品进行称量，并进行100 mL体积定容，使样品稀释到1 000倍。

2.2.4 溶液介质及酸度

进行无机分析过程中，其前处理的溶液介质为王水溶液、盐酸溶液、硝酸溶液等。本实验在确定了稀释倍数、溶矿温度、酸溶体系后，实施了硝酸、盐酸、王水3种溶液介质的对比实验，其浓度范围均控制在10%。结果显示：Ag测定过程中受溶液介质地影响比较突出。Ag含量于所测样品内处于含量较高的情况时，极易在硫酸介质中出现沉淀，同时促进实验回收率不断增加，因此盐酸是此次试验的主要介质。

测定结果受试样介质的酸度影响较大，该实验对比了5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%、20.0%盐酸溶液中各元素的光谱强度测定。实验结果显示：Ag、Pb在酸度过低的情况下，容易出现沉淀，超过20%的酸度后，光谱强度开始下降，同时对测定精度影响较大，但溶液介质酸度低于铅精矿溶矿要求。将10.0%作为盐酸介质的溶度范围[5]。

2.3 检出限与测定范围

依照方法优化步骤制备11份空白样品，依照仪器的最优工作条件，建立元素的标准曲线，对空白试样进行11次测试，检出限为3倍的标准差，测定下限为10倍的标准差，以测试结果中标准曲线的最高浓度为测定上限，分析各元素的检出值。

2.4 方法精密度与准确度

方法精密度以及精准度主要是通过国家以及标准物质进行考察，通过上述方法对样品溶液制备11份，优化仪器条件，实施测定，分别计算标准差以及相对误差等。测定结果表明：Cu、Pb、Zn、Fe等主量元素的精密度在0.43%～2.78%之间，准确度-0.50%～2.68%之间，Ag、Bi、Cd、Co的精密度在0.44%～4.41%之间，准确度在-4.18%～5.40%之间，显示较好的准确度与精密度。

2.5 实际样品测定

对铜多金属矿石样品进行提取，利用不同方法，验证ICP-OES测定数据的精准性。主要的对比方法如下：利用碘氟法对Cu测定，通过EDTA容量法测定Pb，同时测定Zn，通过重铬酸钾容量法测定Fe，通过硫脲光度法测定Bi，利用氨性介质—原子吸收光谱法测定Ag，通过原子吸收光谱法测定Cd，原子吸收光谱法测定Co[6]。具体结果见表3。