近红外光响应液晶纳米智能材料

杨梦园，杨 潇，封 伟，王 玲

(天津大学 材料科学与工程学院，天津 300350)

1 引 言

智能材料[1-3](Intelligent materials)，是一种能够感知外部刺激，对这种刺激做出判断、处理并自身可执行任务的一类新型功能材料。按照材料的不同，智能材料可分为金属类、无机非金属类以及高分子类智能材料。与其他智能材料相比，智能高分子材料具有许多优越的性能，例如质量轻、价格低廉、可加工性能优良等，并且高分子结构能够引入各种功能性的基团，可以丰富材料的功能，拓宽材料的应用范围，以满足使用需求。智能高分子材料的种类繁多，目前研究较多的主要包括智能凝胶、智能高分子薄膜、智能纤维、智能粘合剂、智能药物缓释体系等。智能高分子材料在受到外部刺激后能够改变其微观结构，从而引起宏观上的变化，具有潜在的重要应用，包括可穿戴电子设备、软体机器人、药物传递、生物医学器件等[4]。

液晶智能材料[5-6]兼具液体的流动性和晶体的各向异性，能够在电、热、磁、光等多种环境刺激下改变自身的分子取向、相态结构等，具有良好的外场响应性与协同效应，是一种极具发展潜力的软物质智能材料。在大力发展信息显示、智能与可控材料及其柔性加工的今天，有着极其重要的科学意义和广阔的应用前景。在各种环境刺激中，光刺激能够实现远程、瞬时、时间、空间等精确控制，近年来受到了广泛的关注[7-8]。相对于传统紫外光响应材料，近红外光不仅有更深的组织或材料穿透深度，而且能够在相对低干扰和高精度的特定时间和位置实现远程驱动。因此，近红外光无论在智能驱动或生物医学应用领域均是非常理想的光波段。

将具有近红外吸收特性的纳米材料与液晶智能材料复合，所制备的近红外响应液晶纳米智能材料，在仿生光子学器件、可穿戴电子设备、软体机器人和生物医学器件等诸多方面都有重要应用前景[9-11]。液晶纳米光子晶体是将纳米材料与手性液晶(如胆甾相和蓝相液晶)复合，使其在近红外刺激下发生结构色的变化；液晶纳米致动器是将纳米材料与交联液晶聚合物复合，实现在近红外刺激下的形状变化或宏观智能驱动。本文综述近年来在近红外响应液晶纳米光子晶体与液晶纳米致动器方面的重要研究进展。

2 近红外光响应液晶纳米光子晶体

2.1 一维液晶光子晶体——胆甾相

2.1.1 胆甾相液晶光子晶体

胆甾相液晶(ChLCs, Cholesteric Liquid Crystals)是一种具有一维光子晶体光子带隙的手性向列相液晶材料[12]。如图1(a)所示，当自组装液晶超螺旋结构为周期性均一排列而呈现为平面织构时，ChLCs呈现出对圆偏振光的选择性反射(如图1(b))；根据Braggs定律，只有与液晶螺旋结构旋向相同并且波长满足Bragg公式(1)和(2)的圆偏振光被完全反射，而其余的入射光将会完全透过。

图1 (a) 胆甾相液晶分子的螺旋排列；(b) 特征选择性反射光谱。Fig.1 (a) Helicoidal arrangement of molecules in cholesteric LCs; (b) Its characteristic selective reflection spectrum.

(1)

Δλ=(no-ne)×p=Δn×p，

(2)

2.1.2 近红外光响应液晶纳米一维光子晶体

通过改变胆甾相液晶光子晶体的螺距和手性，可以调节光子晶体反射光的波长和旋向。如何通过近红外光调控手性液晶材料的自组装微结构及其宏观性能是当前重要的科学课题。近年来，研究者们将具有红外响应特性的功能纳米粒子引入到胆甾相液晶体系中，实现了对胆甾相液晶一维光子晶体手性或螺距的近红外调控。

王玲[13]等人在商用液晶E7中掺杂手性二芳基乙烯和具有多层核壳结构的上转换纳米粒子(UCNPs，如图2(a))，二芳基乙烯作为诱导手性反转的掺杂剂，在紫外和可见光的刺激下可以诱导胆甾相液晶的手性转换。作者采用具有多层核壳结构的UCNPs按需将NIR转换为原位紫外光和可见光，间接实现对二芳基乙烯手性转换的可逆调控(如图2(b))。值得一提的是，808 nm红外光激发，胆甾相液晶的螺旋结构从右旋转变为左旋，而980 nm红外光激发可诱导胆甾相液晶从右旋回复到初始的左旋状态。该研究为红外光调控智能材料的手性及其性能提供重要借鉴。

图2 (a)不同波长红外光可逆调控手性二芳基乙烯的示意图；(b)不同波长红外光诱导胆甾相螺旋超结构可逆手性转换示意图。Fig.2 (a) Schematic illustration of reversibly switching chiral diarylethene by NIR lights with different wavelengths; (b) Schematic mechanism of wavelength-selective NIR-light triggered reversible handedness inversion of the self-organized helical superstructure.

王玲等人[14]还通过将新型的光驱动偶氮苯手性开关和具有核壳结构的UCNPs掺杂到商用液晶中，制备了一种新型可红外光调控自组装液晶螺旋超结构(如图3)。通过调节980 nm 近红外光的功率，可以分别实现上转换纳米粒子原位发射紫外或可见光，从而可以通过改变红外光强度实现对手性偶氮苯分子开关的可逆调控，进一步实现对胆甾相液晶螺距的红外光调控。研究发现，胆甾相液晶的反射颜色能够随着近红外光强度改变，而呈现出不同的红绿蓝(RGB)变化，该成果在红外传感和红外成像方面具有潜在的应用价值。

图3 不同强度的红外光可逆调控液晶光子晶体颜色Fig.3 Schematic illustration of reversibly tuning self-organized helical superstructures with NIR light at different power densities

另外，王玲和Gutierrez-Cuevas等人[15-16]还设计合成具有液晶基元修饰的金纳米棒，巧妙结合金纳米棒的光热效应及手性液晶的热响应特性，实现了近红外光对手性/非手性液晶微结构、一维液晶光子晶体及其手性超结构的远程操纵及宏观性能调控。王玲等人[17]将功能化石墨烯纳米材料引入到手性胆甾相液晶中制备了一种可自适应周围环境的智能液晶调光薄膜，该薄膜能够感知周围环境温度和红外辐射强度，从而实现其光透过率在透明和光散射状态之间的自动切换。相关研究为开发下一代高效节能智能窗户开辟了全新的思路，在未来仿生智能绿色建筑领域具有重要的应用价值[18-19]。

一维液晶光子晶体具有引入缺陷工艺简单、易集成、驱动电压低、成本低、易多元化和良好的调谐性能,将在未来以光子为载体的全光网络中发挥重要的作用,已经成为光子晶体研究的热点。胆甾相液晶光子晶体在空间上具有天然的周期期性结构，既具有液晶的光学特性，同时还具有明显的光子晶体特性，因此胆甾相液晶光子晶体将会在光信息领域发挥重要的作用。

2.2 三维液晶光子晶体——蓝相

2.2.1 蓝相液晶光子晶体

蓝相液晶[20-21](Blue Phase Liquid Crystal,BPLC)是一种独特的自组装三维光子晶体。液晶蓝相通常出现在高手性的胆甾相液晶中，其分子在短程空间上会同时沿着X轴和Y轴两个方向旋转，自组装形成具有双螺旋结构的双扭曲圆柱(Double Twist Cylinder，DTC,图4)。根据DTC排列的不同方式，蓝相(Blue Phase,BP)可以分为体心立方结构的蓝相Ⅰ(BP Ⅰ，缺陷空间群为Ⅰ4132)、简单立方结构的蓝相Ⅱ(BP Ⅱ，缺陷空间群为P4232)和无定形态的蓝相Ⅲ(BP Ⅲ)3种形式[22]。

图4 蓝相液晶分子双扭曲结构示意图Fig.4 Double-twisted structure of blue phase liquid crystals

宏观上，蓝相分子能自发组装形成光学各向同性的三维空间结构。由于蓝相具有液体的流动性，而且其晶格参数容易受外界条件影响而发生变化，从而能够呈现出不同的电光特性，因此它是一种非常好的可调式光子晶体。蓝相液晶作为一种自组装三维光子晶体，其光子带隙、晶面取向、晶格结构等可以在外场刺激下进行调控，在显示、光子器件和光通讯等领域具有重要应用前景[23-26]。

2.2.2 近红外光响应液晶纳米三维光子晶体

光调控蓝相液晶三维光子晶体是当前的研究热点。李全团队Lin等人[27]将手性偶氮苯分子光开关引入到蓝相液晶材料中，通过紫外光照诱导偶氮苯基团发生顺反异构，造成分子光开关螺旋扭曲力的变化，从而使蓝相光子带隙表现出覆盖整个可见光波段的移动范围，通过可见光照射样品快速回复到初始状态。北京大学杨槐团队Chen等人[28]将偶氮苯二聚体引入到蓝相液晶体系中，通过紫外或可见光致异构控制分子空间构型的变化，实现了对蓝相液晶光子晶体的可逆光调控。王玲[29]等人设计并合成了一种液晶功能化修饰的金纳米棒(M-GNRs)，并将其掺杂到蓝相液晶中(如图5)。研究发现，金纳米棒的引入能够在一定程度上稳定蓝相液晶三维结构。值得一提的是，由于M-GNRs的“光热效应”，在红外光照射下，蓝相液晶三维结构能够从体心立方转化到简单立方结构，直至各向同性态，在移除光源后，蓝相液晶结构发生可逆的变化。含有(质量分数)0.3% M-GNRs的蓝相液晶三维光子晶体初始状态下反射红光，在808 nm照射下，其反射颜色随着照射时间延长依次逐渐呈现出绿色和蓝色。通过红外光驱动实现了蓝相液晶三维光子晶体反射颜色的RGB可逆调控。

图5 功能化金纳米棒稳定蓝相液晶三维结构示意图Fig.5 Schematic illustration of body-centered cubic nanostructured stabilized by anisotropic plasmonic M-GNRs

蓝相液晶的光子带隙取决于其自组装三维立方晶格结构参数。带隙性能极易通过光、温度、电场等外场刺激进行调控，因此被认为是最有发展潜力的三维光子晶体材料之一。在新一代反应型显示、超快响应显示、可调式激光器以及光通信等领域具有十分广阔的应用前景。然而对于蓝相液晶的研究还处在不成熟的阶段，虽然蓝相液晶温域较窄问题近年来得到了一些突破，但仍有望进一步将其拓宽。在功能化液晶材料的基础之上，通过材料之间相互组合或与其他材料复合可进一步提高蓝相液晶光子晶体的性能，有望为蓝相液晶三维光子晶体的广泛应用带来崭新机遇。

3 近红外光响应液晶纳米致动器

交联液晶聚合物[30](Crosslinking liquid crystal polymers，CLCPs),一般可分为液晶弹性体(Liquid crystal elastomers，LCEs)和液晶聚合物网络(Liquid crystal networks，LCNs)，兼具液晶的各向异性和交联聚合物的橡胶弹性，通过在制备过程中预先设计液晶基元特定的排列方向，能够实现不同方式的可逆形变，近年来已成为制备软体致动器的首选材料，在许多领域有着广泛的应用前景。CLCPs的驱动原理主要是基于它在一定条件下的有序态-无序态相转变。在有序态下，液晶基元按照预先设计的特定的方向排列，连接液晶基元的聚合物主链是舒展的；在外界刺激作用下的有序态-无序态转变过程中，液晶基元的取向发生变化，聚合物变为线团的形状，沿着液晶基元的取向方向收缩，沿着垂直方向伸长，进而发生一系列不同方式的可逆形变。

目前，光驱动液晶致动器大多是基于含光响应偶氮苯基团的CLCPs[31-32]，因为偶氮苯基团在紫外光和可见光刺激下可以发生可逆的光致异构化反应进而引起CLCPs发生相转变，从而表现出宏观体积的改变和相应的运动。尽管这类光诱导转化的方法具有重要的应用前景，但仍存在诸多不足，例如：紫外光在某些领域并不适用，特别是在生物医学应用中，因为紫外光的组织穿透深度有限，并且可能对细胞或组织造成损害；材料中有效光化学反应的数量有限；依赖光化学反应的光敏材料受副反应和光降解等因素的影响，长期稳定性较差。基于这些问题，研究人员开始探索新的替代传统紫外光响应的液晶致动器的制备方法。目前报道过的制备方法主要可分为三大类：(1)对液晶分子结构进行设计，实现长波长红外光的吸收；(2)加入光热转换纳米材料，利用光热效应将光转化为原位热，从而诱导CLCPs的相转变；(3)将无机或有机上转换材料加入到含偶氮苯基团的CLCPs中，使NIR转换为低波长光，该低波长光可以被偶氮基团吸收，进而诱导其发生相转变。现主要对后两种方法进行概述。

3.1 光热转换纳米/液晶复合材料

CLCPs[33]在选择与设计过程中需要考虑其液晶相到各向同性相转变温度Tlc-iso和玻璃化转变温度Tg。Tlc-iso温度不能太高，否则需要更多的光热转换材料或更高的光照强度才能达到Tlc-iso，并且响应时间也会相应增加。Tlc-iso也不能太低，若Tlc-iso接近室温，则关闭光源后材料热弛豫缓慢，从而延长形变回复的时间。其次，CLCPs需要具有较低的Tg，即Tg低于室温，这样可以在室温条件下进行拉伸实现液晶取向，另外Tg较高可能造成光源关闭后聚合物冷却到Tg以下太快，导致形状回复不能进行完全。因此，在材料的选择过程中要使用合适的CLCPs作为基体。

光热转换材料主要以纳米填料的方式加入到CLCPs中，常用的光热转换纳米材料有碳纳米管(CNTs)、金纳米粒子、石墨烯及其衍生物、有机染料以及共轭聚合物等[10, 34]，它们可以吸收可见光或NIR并将其转化为热能。光热转换材料的选择主要考虑以下几点：(1)根据实际应用选择合适吸收波长的光热转换材料；(2)光热转换材料应具有高的光热转换效率，这样使用较少的量或较低的红外强度就能使温度迅速升高到各向同性相转变温度之上；(3)在CLCPs中能良好分散，对于无机光热转换纳米材料，通常需要对其表面进行修饰。

3.1.1 金纳米粒子/液晶复合材料

金纳米材料[35]，特别是金纳米棒(AuNRs)，由于其独特的“光热效应”，即通过纵向表面等离子体共振(LSPR)的无辐射弛豫过程将NIR转化为局部热，引起了人们越来越多的关注，尤其是在生物医学领域。值得注意的是，通过适当改变AuNRs的长径比，可以根据需要非常方便地调谐与NIR吸收相对应的LSPR信号的特征波长，因此，AuNRs已被广泛用于一些紫外光或可见光不易触发的智能驱动材料或系统中。

赵越团队Lu等人[36]通过在含有偶氮苯基团的LCN中掺杂聚合物接枝的AuNR，合成了NIR和紫外光双重响应的聚合物纳米复合材料。通过对LCN进行NIR和紫外光致收缩力的实验，研究了偶氮苯的光化学反应和AuNRs表面等离子体共振这两种光热效应不同的光响应机制(如图6(a))。利用材料的易加工性，可以设计出双层结构的驱动器来显示可光控的弯曲/伸直形变。通过在选定区域编程排列偶氮苯基团可以实现局部驱动。另外研究者还演示了多功能和复杂的运动，包括在光控下进行俯卧撑(如图6(b))或仰卧起坐(如图6(c))的 “运动员”，以及可以在齿面上以约13 mm·min-1的速度爬行的光驱动仿生毛虫机器人等(如图6(d))。此外，利用两种响应机制的协同作用，设计了一个 “起重机”(如图6(e))。它能够显示出光控机器人式的操作，实现协调一致的宏观运动，包括抓住、举起、放下和释放物体。值得一提的是，Broer团队Hauser等人[37]制备了掺杂AuNR或金纳米球的LCN薄膜，通过图案化白光照射薄膜的不同区域，金纳米粒子的光热引起局部温度升高导致液晶相到各向同性相的相转变，使薄膜沿取向方向局部面内收缩，沿垂直方向扩展。这些局部应变驱动薄膜形成各种形状结构，例如轴对称的“沙漏”形状、螺旋形状和折叠的角等。通过调节金纳米材料的尺寸，可以很容易将吸收波长调节到NIR吸收范围，使材料在NIR波段响应。

图6 (a) 由紫外-可见光和NIR驱动液晶薄膜实现不同弯曲行为示意图；(b) 塑料“运动员”做俯卧撑；(c) “运动员”做仰卧起坐；(d) 毛毛虫启发的步行者在棘轮基底上向前爬行；(e) “起重机”执行一系列动作示意图及实物图。Fig.6 (a) Schematic illustration of different bending behaviors triggered by UV-Vis and NIR light; Plastic “athletes” performing different physical exercise motions, such as (b) push-ups and (c) sit-ups; (d) Photographs showing caterpillar-inspired walker crawling forward on a ratcheted substrate; (e) Schematic illustration and photographs showing the polymer “crane” executing a series of actions.

3.1.2 碳纳米管/液晶复合材料

CNTs是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，CNTs具有与聚合物相似的结构，可以与之复合成高性能的复合材料，此类复合材料在电子器件、吸波隐身材料和其他结构材料领域具有广阔的应用前景。由于其优异的机械性能、良好的导电性以及对可见光和NIR良好的吸收特性，CNTs在多种聚合物复合材料中脱颖而出。

Kim等人[38]提出了一种可编程多刺激响应LCE/CNTs复合薄膜和光驱动器的设计方案，使复合材料可以在可见光或NIR刺激下进行程序化、图形化驱动。这项新技术成功避免了传统机械摩擦诱导取向时容易产生杂质和拉伸取向的取向度较低等缺点，不仅提高了液晶基元排列的有序度，而且使复合材料的弹性模量提高了一个数量级，拉伸强度也提高了一倍。CNTs的取向用于诱导LCE前驱体的自组装，通过设计CNTs的取向、位置和层数，可以形成扭曲向列相LCE/CNTs复合材料，进而使复合材料得到预先设计的形状变化。例如“S”形驱动器(如图7(a),(b))和折纸驱动器(如图7(c),(d))等。与以往的LCE/CNTs复合材料不同的是，这里CNTs不仅起到光热转换的作用，同时也起到使液晶取向的作用。

图7 (a) CNTs叠层图形编程S形弯曲驱动示意图；(b)可见光驱动叠层图案化LCE/CNTs复合膜的S形弯曲驱动；(c) CNTs浓度可控的图案化过程示意图；(d)可见光折纸驱动器的光学图像；(e) 驱动折纸驱动器的红外图像。Fig.7 (a) Schematic preparation of LCE / CNTs composite film; (b) Programmed S-shape bending actuation of a lay-up-patterned LCE/CNTs composite film in response to visible light; (c) Schematic of plasma patterning process for spatially controlled CNTs concentration; (d) Optical images of origami actuator before and during irradiation with visible light; (e) NIR images of origami actuator under visible irradiation.

近年来，研究者们将可交换动态共价键引入LCNs中，利用动态交换反应实现对材料的“先交联后拉伸取向”，从而可以非常方便地制备大面积单畴液晶智能薄膜[39]。传统的LCNs为永久交联的热固性材料，一旦固化完全，就无法进行重加工。这里液晶基元的取向是在完全固化后进行的，并且在特定外界刺激下通过外力拉伸，利用交换反应能够实现网络拓扑结构重排。该方法克服了传统制备方法成功率低、取向度低以及材料尺寸受限等缺点。由于动态共价键赋予了交联网络的可加工性能，液晶材料可以灵活设计为复杂的3D形状，实现可重构3D驱动器的制备。

吉岩团队Pei等人[40]将CNTs分散到LCE中制备了一种液晶纳米复合材料，该复合材料只需在应力拉伸下紫外光照射薄膜几秒钟，就可以轻松制造出动态三维结构。液晶薄膜的几何信息可以通过光照选择性地或完全地擦除。全新的结构模式可以重新写入薄膜中，使动态三维结构可以被重塑或重新配置成各种新的形状，这些形状在液晶各向异性和各向同性相之间具有可逆的形状变化。例如可以举起4个球的“人形”驱动器，能够通过红外光可逆旋转的三脚架，可重构成不同形状的六瓣“花”，以及其他复杂的执行机构等。

美国Yang Shu团队Liu等人[41]基于3D打印技术将CNTs和碳纳米纤维(CNCs)加入到LCE体系当中，在打印过程中由于喷嘴的剪切作用实现液晶分子取向。CNCs的存在不但能促进液晶单体的取向，同时还能起到增强LCE的力学性能，提高响应速度与响应应力的作用。值得一提的是，CNTs能进行高效的光热转换，在NIR照射下材料的温度迅速升高使液晶发生各向同性转变。基于这一原理打印出来的LCE长丝能够用于牵引重物起到起重器的作用(如图8(a),(b))。

图8 (a) 红外光驱动LCE/CNTs复合材料示意图；(b) CNTs掺杂LCE纤维可提起6.1 g物体实物图。Fig.8 (a) Schematic illustration of NIR-photodriven LCE/CNTs composite filaments; (b) Digital images of the reversible actuation of CNTs-doped LCE filament lifting a 6.1 g object.

3.1.3 石墨烯/液晶复合材料

石墨烯及其衍生物[42-43]因其独特的二维结构，优异的物理、化学性质，而具有许多重要的应用。一方面，石墨烯纳米材料的高机械强度，可以有效增强LCE复合材料的力学性能。另一方面，石墨烯纳米材料能够高效吸收近红外光，并迅速将光子能量转化为热能，促进了其片层与LCE间的协同作用，从而实现智能驱动。

赵越团队Dong等人[44]采用还原氧化石墨烯(RGO)与LCN制备了一种具有三层结构的NIR驱动器(如图9(a))，其中RGO作为顶层，非活性聚合物作为中间层，活性LCN作为底层。通过RGO优良的光热效应诱导LCN各向同性转变从而使材料产生宏观形变。固定一端，NIR照射该复合材料可以使材料产生弯曲(如图9(b))，通过控制NIR照射位置可以实现条状试样在平面和斜面上爬行(如图9(c),(d))。

图9 (a)NIR响应三层驱动器的结构示意图；(b)NIR打开/关闭时驱动器弯曲/伸直照片和示意图；(c)三层条带在NIR激光扫描下从左到右运动的示意图和实物图；(d)三层条带通过NIR激光扫描产生的移动波爬上15°斜坡的示意图及实物图。Fig.9 (a)Schematic illustration of the designed NIR light-responsive trilayer actuator; (b)Photos and schematic of actuator bending/unbending at NIR light on/off; (c)Schematic and photos showing the locomotion of a trilayer strip through propagating wave generated by NIR laser scan from left to right; (d)Schematic and photos showing a trilayer strip climbing a 15°incline through moving wave generated by upward NIR laser scan.

郭金宝队团Wei等人[45]将石墨烯与LCN复合制备了一种能够在三维空间产生复杂运动的驱动器。他们将LCN前驱体与石墨烯混合物渗透到二氧化硅蛋白石模板中，在紫外光下聚合后去除模板得到具有快速和可逆形状变化的类双层结构的光触发LCN驱动器。该驱动器具有灵敏度高、变形大、可逆性好的特点，并且由于LCN作为热机元件和GO作为光热转换元件的耦合作用，在太阳光刺激下同时表现出形状和颜色的变化。驱动器宏观上交错的向列相(N)及各向同性相(I)区域可以进一步实现选择性及复杂的驱动。例如三段两相结构在光照下选择性弯曲，在此基础上还模拟了人手弹钢琴的过程。两相结构对光照的不同响应特性使条状驱动器在三维空间产生复杂的形状变化。由于两段双相位液晶光子驱动器中的自阴影(Self-shadow)效应，在太阳光照射下，薄膜能够持续自振荡，应用于光电转换装置，可实现持续发电。

双层软驱动器相对于其他形式的驱动器具有制备工艺简单，操作灵活等优点。Zhang等人[46]将氧化石墨烯(GO)旋涂到含有偶氮苯基团的LCN上，制备出一种双层液晶纳米复合薄膜(如图10(a))。GO在热辐射或NIR辐射下发生收缩变形，而LCN在紫外光下发生变形，由于GO和LCN层热膨胀系数的差异，双层驱动器在热、紫外和NIR的刺激下均可以呈现可逆、快速和复杂的变形。基于这一机理，研究者制备了一种能够同时响应NIR和紫外的驱动器，在紫外和NIR两种光源同时照射下，驱动器能够呈现出“S”型弯曲(图10(b))。双层膜还可以定制成一系列精密的仿生装置，如仿生蝴蝶(图10(c))、仿生树叶和仿生机器人等，有望在仿生和智能软机器人领域得到重要应用。

图10 (a)双层液晶薄膜在热、NIR和紫外光刺激下的驱动原理；(b) NIR和紫外灯下致动器弯曲状态和结构示意图；(c) 蝶形GO-ALCN执行器的示意图。Fig.10 (a) Driving principle of double-layer film under the stimulation of heat, infrared light and ultraviolet light; (b) Schematic diagram of the bending state and construction of the actuator under NIR and UV lamp; (c) Schematic of a butterfly like GO-ALCN actuator.

3.1.4 聚多巴胺/液晶复合材料

近年来，一种新型仿生光热材料聚多巴胺(Polydopamine，PDA)因其优异的光稳定性以及在NIR区的强吸收性而得到了广泛的研究[47]。据报道，PDA纳米粒子在808 nm波长光照射下的摩尔消光系数比CNTs高100倍左右。另外，PDA纳米粒子在聚合物基质中具有良好的分散性，无需进行任何表面改性，也无需使用任何分散剂或超声处理，具有强大的应用前景。

杨槐团队Lan等人[48]设计并制备了一种能在干燥条件下运动的NIR驱动液晶聚合物振荡器，该振荡器是在LCN薄膜表面选择性地涂覆一层贻贝型PDA(如图11(a))。PDA/ LCN薄膜在NIR交替曝光和遮蔽情况下实现了薄膜的自振荡。PDA光热效应引起薄膜弯曲，因此其自振荡运动机制可归因于温度振荡。PDA涂层的可编程性使得LCN膜的振荡行为可以预先设计和精细调整。由于红外辐射占太阳光谱的50%以上，PDA薄膜能够在聚焦太阳光照射下发生自振荡，可以将其应用于制备太阳能发电器件(图11(b))。这为制备太阳光驱动LCN振荡器提供了一种新的可能，为仿生软机器人和先进仿生器件的发展提供了一定的借鉴。吉岩团队的Qian等人[49]制备了一种可擦除和重新编程的管状驱动器。研究者首先合成了一种主链含烯丙基硫基的新型LCE，紫外光照射下引发剂产生的自由基能够使烯丙基硫基发生交换反应从而实现管状聚合物形状的擦除与重新编程。将多巴胺涂覆到管状LCE表面，NIR照射下能够使管状驱动器发生可逆形变(图11(c))。这种新型管状驱动器的制备为软驱动器的设计提供了新的思路，推进了智能驱动设备的发展。

图11 (a)PDA/LCN复合薄膜自振荡原理图；(b)PDA/LCN复合薄膜自振荡用于太阳能发电器件；(c)PDA/LCE复合管状驱动器原理图。Fig.11 (a)Schematic diagram of PDA / LCN composite film self-oscillation; (b)Self-oscillating PDA / LCN composite film used in solar power generation devices; (c)PDA / LCE composite tubular actuators.

蔡强团队Tian等人[50]制备了一种PDA/LCE复合材料，研究者首先通过“两步法”制备出单畴液晶薄膜，再将薄膜浸入到多巴胺/Tris碱缓冲溶液中，通过多巴胺的自聚合作用在薄膜表面形成一层PDA膜，在NIR照射下，PDA能有效地将光能转换为热能，进而引发单畴液晶各向异性到各向同性的转变。研究者利用该复合薄膜设计了一种游泳机器人(如图12(a),(b))，NIR照射下复合薄膜的弯曲为游泳机器人提供驱动力，推动机器人向前游动。吉岩团队Li等人[51]通过将PDA纳米粒子分散到包含可交换共价键的xLCE体系中，开发了一种新型复合材料。研究发现，PDA纳米粒子不需要任何额外的处理就可以很容易地分散到聚合物基体中，并且在xLCE体系中，PDA纳米粒子能共价键合到聚合物网络中，使聚合物的机械性能显著改善。PDA纳米粒子良好的光热转换能力能够激活液晶相转变和反酯化反应，赋予了材料良好的驱动性能以及自愈合能力。PDA-xLCE材料可以很容易地加工成动态三维结构并通过NIR控制其形变与恢复。此外，通过焊接不同形状的xLCE/PDA-xLCE复合材料(图12(c),(d))，可以制备出不同形状三维光控驱动器。

图12 (a) 一次游动前进的距离及测量；(b)尾鳍弯曲(i)/伸直(ii)的示意图；(c，d) 几种xLCE/PDA-xLCE复合材料制备示意图及其3D结构照片。Fig.12 (a) Measurement of the swimming distance during one swimming stroke; (b) Schematics of the bending (i)/unbending (ii) of the caudal fin; (c,d) Schematic illustrations of the process used to prepare various welded blank/PDA-xLCE sample films, and optical pictures of the resulting 3D structures.

功能纳米材料[52]与液晶聚合物复合赋予了液晶弹性体优异的光响应特性，为液晶弹性体在光驱动智能材料的应用开辟了新的思路。然而，液晶纳米复合材料也存在着一些不足，例如纳米填料与液晶弹性体相容性较差，容易发生团聚，导致纳米粒子在液晶弹性体中的分散性较差，因此功能纳米粒子在与液晶复合前需要进行合适的表面改性。

3.2 上转换纳米/液晶复合材料

除了在材料中加入CNTs、金纳米材料、石墨烯等光热转换材料来引发驱动这种解决办法外，在含偶氮苯基团的LCN中引入能将低能光子转换为高能光子的上转换纳米材料是发展长波长光可控LCN驱动器的又一有效的新途径。上转换纳米材料是一类稀土元素掺杂的，由NIR激发，能够发射可见光或者紫外光的具有特殊光学性质的纳米材料。利用上转换纳米材料这一特殊的性质，可以将其引入到含偶氮苯LCN中，在NIR刺激下触发LCN驱动。另外，上转换纳米粒子还具有光化学稳定性好、荧光寿命长、发射谱带窄和生物相容性好等优点，因此具有很好的应用前景。

俞燕蕾团队Jiang等人[53]将上转换纳米粒子(UCNPs)涂覆到偶氮二苯乙炔LCP表面，制备了一种复合材料。该复合材料在980 nm NIR照射下可以发生弯曲，这是因为表面涂覆的UCNPs可以将980 nm 的低能量光转换为高能量光，能与偶氮二苯乙炔液晶高分子的吸收带完美重合。因此，在NIR下也能激发偶氮二苯乙炔的光致顺反异构，从而使材料产生弯曲(图13)，光源关闭后材料弯曲形变立即恢复。由于上转换纳米粒子光化学稳定性良好，因此复合材料具有良好的循环使用性能。

图13 UCNPs/LCP复合材料在NIR照下驱动原理示意图及智能驱动实物照片Fig.13 Schematic diagram and images of driving principle of UCNPs/LCP composite materials under NIR

值得一提的是，俞燕蕾团队Wu等人[54]还研究了另一种基于三线态-三线态湮灭(TTA)的上转换纳米材料，并将其引入到液晶聚合物中得到另一种光致形变液晶聚合体系。他们选用了一种玻璃化温度较低的聚氨酯作为基底材料，将卟啉类的金属配合物敏化剂(PtTPBP)和全新结构的联苯类化合物受体(BDPPA)进行均匀掺杂，通过聚氨酯柔性链段间的协同运动来提高上转换发光材料分子间相互碰撞和能量迁移的几率。通过机械压制法和旋涂法制备的PtTPBP、BDPPA掺杂的聚氨酯/液晶高分子双层薄膜在635 nm的连续波照射下，会朝着光源产生快速的弯曲形变(图14)。当照射光源移开后，双层薄膜保持形变的状态，然而当加热到80 ℃时，双层薄膜会慢慢地恢复到原来平整的状态。PtTPBP/BDPPA体系拥有很高的绝对上转换量子效率，因此只需较低光强的光即可驱动双层薄膜的弯曲形变。

图14 PtTPBP、BDPPA掺杂的聚氨酯/液晶高分子双层膜弯曲形变原理示意图。Fig.14 Schematic diagram of bending deformation principle of PtTPBP and BDPPA doped polyurethane/liquid crystal polymer bilayer film

含偶氮苯的液晶聚合物在紫外光照射下会发生形变，但紫外光在一些领域并不适用。上转化纳米材料由于其特殊的性能解决了含偶氮苯的液晶聚合物的局限性，但上转换纳米粒子也存在一些不足，例如通常情况下其激发光较强而发射光则较弱，存在转换效率低的问题，因此寻找具有更高光转换效率的上转换纳米材料将成为未来的研究重点。

4 结 论

本文综述了近年来近红外光响应液晶纳米智能材料的重要研究进展，主要从液晶纳米光子晶体和液晶纳米致动器两个方面展开，通过掺杂具有红外吸收特性的光热转换纳米材料或上转换纳米材料等，能够对智能液晶材料的物理、化学和机械等性能进行改善，从而满足我们的使用需求。近红外响应液晶纳米智能材料具有许多优异的特点，首先，光能属于清洁能源，并且光能在自然界大量存在并且可再生，合理利用光能并将其转变为机械能可以节约资源，对环境做出贡献；其次，相比较于紫外光和可见光，近红外光具有良好的穿透性和不可见性，并且对生物体更加友好；最后，液晶智能材料具有响应应变大，响应速度快以及易于进行形状编程等独特性能。因此开发近红外光响应液晶纳米智能材料具有重要意义，并且有望在可穿戴电子设备、软体机器人、生物医疗器械等方面产生重大突破。人工智能的发展不仅依赖于新概念新理论的指导，更加依赖于新材料新技术的研究和开发，因此对智能材料的不断深入探索和性能优化将不断推动人工智能的发展与进步，同时给人类的生活带来更多的便利。