高效氯化石蜡增塑剂的分子设计及性能

吴礼丽 ，王中立 ，胡先海 ，程从亮 ，王西弱 ，谢金刚

(1.安徽职业技术学院建筑工程学院，合肥 230011； 2.安徽省先进建筑材料重点实验室，合肥 230022；3.安徽星鑫化工科技有限公司，安徽六安 237451)

氯化石蜡(CP)是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯(PVC)辅助增塑剂，广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品，以及涂料、润滑油等的添加剂[1–10]。但若氯化石蜡单独作为增塑剂使用时，增塑效果较差，因此应用受到限制。常见的解决方法是与邻苯二甲酸酯类等主增塑剂复配使用，但主增塑剂往往价格较高，并且存在主增塑剂与辅助增塑剂相容性的问题，导致制件表面易出油，对制件外观带来不利影响[11–20]。

目前，针对CP分子结构的设计和改性研究报道较少。笔者通过分子设计，将间苯二甲酸酯结构引入CP，考察了酯中碳原子数量对改性CP增塑PVC材料的塑化过程、增塑剂耐迁移性和动态力学性能的影响，以期能够优化CP自身增塑性能，获得耐迁移性良好、增塑效率高的阻燃型增塑剂。

1 实验部分

1.1 原材料

5-氯间苯二甲酸(CDA)：分析纯，湖北诺纳科技有限公司；

CP：氯含量42%，安徽星鑫化工科技有限公司；

PVC糊树脂：KM–31，韩国韩华化学株式会社；

正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、叔丁醇钾：分析纯，上海瀚香生物科技有限公司；

乙醇、丙酮、四氢呋喃、碳酸钾、氯仿、盐酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

硫氢化钠：分析纯，淄博沃尔兹化工有限公司；

钙锌稳定剂：分析纯，山东金润泽新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：IRAffinity-1S型，日本岛津制件所；

万能材料试验机：3300型，美国英斯特朗公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC–3型，瑞士梅特勒–托利多集团；

金相显微镜：BX53M型，日本奥林巴斯株式会社；

动态机械分析仪：DMA–1型，瑞士梅特勒–托利多集团；

旋转黏度计：RVDV–II+Pro型，美国Brookfield公司；

邵氏硬度计：LXS–A／D／C型，上海研润光机科技有限公司。

1.3 合成方法

(1) 5-巯基间苯二甲酸(SDA)的合成。

在反应器中加入100 mol (物质的量，下同)甲醇和10 mol硫氢化钠，升温至50℃后，缓慢滴加10 mol CDA，氮气保护下反应12 h。待反应结束后，100℃真空干燥2 h。得到浅黄色液体，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2 h，得到浅黄色液体产物SDA。具体合成路线如图1的步骤1所示。

(2) SDA接枝CP与酯化。

在反应器中加入100 mol丙酮和10 mol CP，搅拌溶解后加入10 mol第一步反应产物SDA和20 mol叔丁醇钾，在氮气保护、60℃条件下反应12 h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2 h。得到淡黄色液体，倒入四氢呋喃中，用盐酸调节pH值至4，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2 h，得到淡黄色液体产物SDA接枝CP （CP–SDA），具体合成路线如图1的步骤2所示。

在反应器中加入10 mol第二步反应产物CP–SDA，再分别加入50 mol含碳原子数量为3~7的正构醇，在氮气保护、60℃条件下反应5 h。待反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃真空干燥2 h，分别得到淡黄色液体产物5-巯基间苯二甲酸酯接枝CP（CP–SDE），酯基的烷烃链碳原子数分别为3，4，5，6，7，分别记为 CP–SDE3，CP–SDE4，CP–SDE5，CP–SDE6，CP–SDE7，具体合成路线如图 1 的步骤3所示。

图1 改性CP合成路线

(3) PVC增塑糊的制备。

将 100 mol PVC糊 树 脂，50 mol CP或 CP–SDE增塑剂，2 mol钙锌稳定剂及其它助剂混合，以700 r／min的速率匀速搅拌40 min，并将得到的PVC增塑糊进行过滤、脱气15 min后备用。在模具温度为150℃的条件下，实现PVC增塑糊的浸塑与塑化，然后进行水冷成型，得到增塑PVC材料样品。

1.4 测试与表征

(1) FTIR表征。

采用FTIR仪表征第一步与第二步反应产物的结构。将待测物质用乙醇萃取后在100℃真空干燥2 h，与KBr研磨得到待测样品。

(2)塑化过程表征。

采用金相显微镜表征增塑剂添加到PVC糊树脂后的塑化过程。PVC糊料在100℃加热过程中，每5 min记录糊料的塑化状态。

(3)流变性测试。

采用旋转黏度计测试放置1 h后的糊料黏度，测试温度为25℃。

(4)力学性能测试。

拉伸强度和断裂伸长率按照GB／T 1040.1–2018测定，以断裂伸长率表征增塑剂的增塑效率，拉伸速率为10 mm／min。

邵氏硬度按照GB／T 2411–2008测定。

(5)动态力学性能测试。

采用动态机械分析仪对增塑PVC材料样品的动态力学性能进行分析。选用拉伸方式，温度为–60～120℃，升温速率为 5℃／min，频率为 1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 改性CP的表征

第一步反应产物与第二步反应产物的FTIR谱图如图2、图3所示。

图2 第一步反应产物的FTIR谱图

图3 第二步反应产物FTIR谱图

从图2可以看出，合成的SDA在2 521 cm–1处出现巯基吸收峰，而695 cm–1处的CDA氯基团吸收峰消失，说明CDA已成功通过亲核取代变为SDA。从图3可以看出，合成的CP–SDA在1 715 cm–1处出现羧酸的C=O伸缩振动峰，745 cm–1处出现C—S键的伸缩振动峰，说明SDA已成功接入CP分子链。

2.2 塑化过程分析

采用未改性CP和含碳原子数量为3~7的正构醇酯化后的改性CP作为增塑剂增塑PVC糊树脂，所得增塑糊的流变性质见表1。

表1 不同增塑剂的PVC糊树脂的流变性质

从表1可以看出，使用改性CP的PVC增塑糊的黏度呈先下降后上升的趋势，并且在使用正己醇酯化后的改性CP增塑糊的黏度降到最低，比未改性CP增塑糊的黏度下降41%。增塑糊可以看作液溶胶体系，PVC糊树脂为分散相，增塑剂为分散介质，体系黏度主要取决于在外场诱导下分散相粒子之间的内摩擦力。CP由于属于直链结构，分子极性较强，外场作用力难以完全克服分子间偶极力和诱导力作用，从而作为分散介质的CP向分散相的渗透速率较低，增大分散相粒子间距能力有限，导致外场作用下内摩擦力较大，CP增塑糊的剪切热较大这一现象也证明了以上分析。当苯环结构引入CP支链后，结构的改变促使增塑剂分子间范德华力下降，外场作用下分散介质的渗透能力进一步提高，体系黏度逐渐下降。但当CP–SDE中苯环间位双酯基的烷烃链碳原子数增加到一定数量后，由于体积增大导致渗透速率下降，外场作用下体系中分散相粒子碰撞几率增大，黏度呈上升趋势。

采用未改性CP和含碳原子数量为3~7的正构醇酯化后的改性CP作为增塑剂增塑PVC糊树脂，塑化过程如图4所示。

从图4可以看出，CP，CP–SDE3，CP–SDE7分别增塑PVC在加热20 min后依然有较明显的未塑化颗粒，而 CP–SDE4，CP–SDE5，CP–SDE6 分别增塑PVC加热20 min后的塑化效果较好。增塑PVC树脂在加热过程中，PVC分子链的运动性不断增强，当PVC团聚体逐渐消失并完成PVC分子链和增塑剂分子的双向扩散后，增塑过程完成。此过程中增塑剂的溶剂化能力起到了关键性的作用，溶剂化能力主要包括隔离作用、屏蔽作用、偶合作用。CP由于属于直链结构，隔离作用较低，无法有效削弱PVC分子链间的偶极力作用，从而需要更长的时间完成塑化。而引入苯环结构的CP–SDE增塑剂，增大了分子链间距，酯基的非极性部分可有效遮蔽PVC的极性基团，促使部分相邻的PVC分子链极性基团不发生作用，破坏原本聚合物的极性联结，从而短时间内可完成塑化。而当苯环上酯基的烷烃链碳原子数达到一定数量后，分子的非极性链段增长，对酯基也开始产生一定的屏蔽效果，增塑剂的极性基团无法有效与PVC分子链的极性基团产生偶合作用，PVC分子链团聚现象增多，从而导致塑化能力下降。

图4 不同增塑剂增塑PVC糊树脂的塑化过程

2.3 力学性能分析

采用未改性CP和含碳原子数量为3~7的正构醇酯化后的改性CP作为增塑剂增塑PVC糊树脂，塑化后所得软质PVC样品的拉伸强度如图5所示。

从图5可以看出，使用CP–SDE5增塑的PVC制品拉伸强度最高，达到30.67 MPa，较使用CP增塑的PVC制品提高了97.87%，而碳原子数量较多的增塑剂CP–SDE7增塑PVC制品的拉伸强度为17.77 MPa，仅比CP提高了14.65%。这是由于引入苯环结构后，PVC分子链间距大幅度上升，受到拉伸外力后，分子链构象转变更加容易，从无规线团状态变为取向状态速度更快，从而拉伸强度有所提高。而当改性CP的酯基烷烃链碳原子数量增多后，塑化能力下降，PVC分子链由于相互作用力增强导致取向过程困难，拉伸强度有所下降。

图5 不同增塑剂增塑PVC制品的拉伸强度

增塑效率是以CP增塑PVC制品的断裂伸长率为基准，比较其它增塑剂增塑PVC制品断裂伸长率的增加比例。表2列出不同增塑剂增塑PVC制品的增塑效率。从表2可看出，与CP相比，改性CP增塑剂增塑PVC制品的硬度和断裂伸长率同样随着酯基烷烃链碳原子数量的增加呈现出先增后降低的趋势，其中使用CP–SDE5增塑剂的PVC制品在断裂伸长率方面均为最优，增塑效率为144%。这进一步验证了酯基烷烃链碳原子数量对增塑剂增塑性能有着重大影响。

表2 不同增塑剂增塑PVC制品的增塑效率

2.4 动态力学性能分析

采用未改性CP和含碳原子数量为3~7的正构醇酯化后的改性CP作为增塑剂增塑PVC糊树脂，塑化后所得软质PVC样品的动态力学性能如图6所示，表3为不同增塑剂增塑PVC制品的动态力学参数，其中通过损耗模量曲线峰值可获得不同增塑剂增塑PVC制品的玻璃化转变温度。

从图6和表3可以看出，不同增塑剂对PVC糊树脂有明显的非晶态结构调控作用，其中CP增塑的PVC制品损耗模量在10.15℃时达到峰值，峰值为132.50 MPa，而CP–SDE5增塑的PVC制品损耗模量在–10.78℃时达到峰值，峰值为121.03 MPa，较CP增塑制品玻璃化转变温度下降了20.93℃，但随着酯基烷烃链碳原子数继续增加，玻璃化转变温度呈上升趋势。这是由于CP的增塑效果较差，受到交变应力场作用时PVC分子链间相互摩擦产生的能量较高。当使用CP–SDE5作为增塑剂时，PVC分子链间距增大，体系中自由体积增加，受到交变应力场作用时产生的不可逆粘性形变较小，部分形变可以通过单键内旋转得以回复，因此损耗的能量较小。

图6 不同增塑剂增塑PVC制品的动态力学性能

表3 不同增塑剂增塑PVC制品的动态力学参数

从储能模量可以看出，随着增塑剂中酯基烷烃链碳原子数的增加，储能模量呈现先降低后增加的趋势，使用CP–SDE5作为增塑剂时储能模量为 109.11 MPa，比使用 CP 时降低 232.82 MPa，而使用CP–SDE7作为增塑剂时储能模量为530.09 MPa，比使用CP时增加188.16 MPa。这是由于增塑剂引入苯环结构后，PVC分子链活动能力增强，使材料在受到交变应力场作用时更容易产生形变，储能模量有所降低。当苯环上酯基烷烃链碳原子数量增加时，增塑效果有所下降，造成PVC分子链缠结度上升，发生形变较为困难，储能模量升高。这一现象与损耗模量分析具有一致性。

3 结论

(1)采用亲核取代方法在CP侧基上引入间苯二甲酸酯结构，制备增塑效果优良的CP基增塑剂，并探索酯基中烷烃链碳原子数量对增塑剂性能的影响。塑化过程分析结果表明，使用改性CP的PVC增塑糊黏度随酯基烷烃链碳原子数量增加呈先下降后上升的趋势，当碳原子数量为5时性能达到最优，体系黏度较未改性CP增塑糊的黏度下降41%。

(2)力学性能分析结果表明，酯基烷烃链碳原子数量为5时制品力学性能达到最优，拉伸强度较使用未改性CP提高了97.87%，增塑效率提高44%。

(3)动态力学性能分析结果表明，酯基烷烃链碳原子数量为5时制品力学性能达到最优，玻璃化转变温度较使用未改性CP下降了20.93℃，储能模量降低232.82 MPa，改性效果显著。