河南大庄铌稀土矿床褐钇铌矿的发现及其地质意义

张哨波，张保平，张玉明，陈俊魁，黄丹峰，李山坡

1.河南省地质调查院，郑州 450001；2.河南省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，郑州 450001；3.河南省地质科学研究所，郑州 450001

0 引言

随着新科技革命的到来，中国经济快速发展，稀有金属资源的需求剧增，但勘查力度明显不足，对稀有金属的研究较少。大庄铌稀土矿床是近年在河南省找矿突破战略行动中勘查发现的中型稀有金属矿床。笔者旨在总结该矿床的成矿地质特征，研究其成因类型，揭示褐钇铌矿的发现对稀有金属矿床成矿作用和地球化学方面研究的重要意义，为稀有金属的区域找矿提供依据。

1 区域地质背景

大庄铌稀土矿床大地构造位置处于华北陆块南缘(图1)，位于栾川—明港断裂带北侧近北西走向的双山碱性岩成矿带上，与栾川群煤窑沟组、大红口组碱性火山岩带相伴而生[1]。该成矿带上发育萤石矿、铁矿和铌钽矿，已经发现的铌钽矿有台山铌钽矿、塔山铌矿，成矿地质条件较好。

区域构造演化经历了裂谷盆地阶段、陆表海盆地阶段、陆内构造-岩浆阶段和断陷盆地阶段[2]。中元古代早期，在华北古陆内部产生了规模巨大的三叉裂谷系，形成一套中基性-中酸性火山喷发岩系，沿裂谷系的南部形成A型花岗岩带。中元古代晚期—新元古代时期，位于华北陆块南缘的两个陆表海盆地继续沉陷，区内形成了滨-浅海相碎屑岩、碳酸盐岩建造。在华北陆块北侧形成了碱性火山岩和正长(斑)岩系列岩石。早古生代时期，在华北陆块南部边缘形成了具有活动大陆边缘性质的海相碎屑岩夹碳酸盐岩建造，相伴产生了与板内拉张环境相关的基性岩浆侵入活动。自中三叠世末期，华北陆块与扬子板块完全对接碰撞之后，本区处于南北统一的板内构造发展阶段。早白垩世，区内由碰撞后持续的挤压环境逐渐向拉张伸展环境转化，形成了一套铝质-偏铝质高钾钙碱性和碱性花岗岩系列岩石。新生代时期，表现为地壳的差异性升降运动，在北西向和北东向断裂的交叉部位形成了断陷盆地。

1.全新统冲积层；2.更新统坡积砾石及亚黏土；3.白垩系紫红色复砾岩；4.秋木沟组；5.风脉庙组；6.三岔口组；7.大红口组；8.煤窑沟组；9.南泥湖组；10.三川组；11.龙家园组；12.高山河组；13.马家河组；14.宽坪群；15.中粗粒二长花岗岩；16.似斑状斜长花岗岩；17.辉长岩；18.黑云母正长岩；19.石英正长斑岩；20.霞石正长岩；21.正长花岗岩；22.花岗岩脉；23.石英脉；24.正、逆断层及产状；25.平移断层及产状；26.铁矿点；27.萤石矿点；28.铌矿点。图1 大庄地区地质简图①Fig.1 Simplified geological map of Dazhuang area -- ① 刘文斌，程兴国，闫红圃，等.河南省保安、独树镇、陌陂、尚店、春水等4幅半1 ∶5万区域地质矿产调查报告[R].郑州：河南省地质科学研究所，2015：5-6.

2 矿床地质

矿床位于南阳盆地西北部边缘的盆、山结合地带，主要地层为全新统冲积层、下更新统鲁山组。区内褶皱构造不发育，断裂构造主要为近东西走向、近南北走向以及近北西走向的断裂构造，具韧性剪切特征以及多期活动的特点。岩浆活动主要为新元古代时期双山碱性岩体的形成。主要岩石类型为浅灰色片麻状中细粒黑云母正长岩、浅灰色中细粒角闪霞石正长岩和浅灰色片麻状中细粒黑云角闪正长岩，有少量正长岩脉和霞石伟晶岩脉分布(图2)。

大庄铌矿床由17个矿体组成，赋存于双山新元古代碱性正长岩中，总体呈北西—南东向带状展布。矿体出露长度80～466 m，宽度17～300 m，主要呈囊状、不规则状、透镜体状，矿体与岩体产状一致(图3)。矿石类型主要为褐钇铌矿，少量的烧绿石。矿体平均厚度6.69～54.96 m，Nb2O5平均品位0.05%～0.10%，TRE2O3平均品位0.076%～0.151%，与围岩呈渐变过渡关系，没有明显的界限。已经探获Nb2O5资源量16 245 t，伴生TRE2O3资源量30 147 t。矿石矿物组合主要表现为岩石类型的差异。赋矿岩石主要有角闪霞石正长岩、黑云母正长岩和黑云角闪正长岩。在地表出露的岩体中角闪霞石正长岩基本上无风化变质作用，黑云母正长岩及黑云角闪正长岩存在一定程度的变质变形作用，呈弱片麻状构造。围岩蚀变主要有黑云母化、钠长石化和萤石化。云母类矿物的化学成分对其生长环境较为敏感，可提供其熔体成分及物理化学条件信息[3]，黑云母在含矿碱性正长岩中多呈团块状聚集(图4d)，在无矿碱性正长岩中呈自形颗粒分布(图4a)，暗示黑云母与铌矿的富集密切关系。在霞石正长岩中及显微镜下可清晰见到交代成因的钠长石(图4b、g)，呈小叶片状集合体，与稀有稀土元素富集密切相关。萤石化以紫色为主，多呈浸染状或脉状分布于造岩矿物的粒间(图4d、f)。萤石结晶使得熔体中F含量降低，显著破坏Nb、Ta等元素在熔体中的平衡状态，并最终导致铌钽等矿物晶出成矿。

1.黑云母正长岩；2.角闪霞石正长岩；3.工程位置及编号；4.钻孔位置及编号；5.产状；6.构造带及编号；7.样品位置及编号；8.矿体位置及编号。图3 大庄矿区15勘探线剖面图Fig.3 Section of exploration line 15 of Dazhuang mining area

3 样品采集及测试方法

为全面研究双山岩体的地球化学特征，按岩石类型进行样品采集。在工程中采集了角闪霞石正长岩H2、H64(含矿)、H32(无矿)和黑云母正长岩H18(含矿)、H35、H60(无矿)(表1)，送国土资源部武汉矿产资源监督检测中心进行主量、微量及稀土元素测试。为研究岩石中的含矿性，采>集了4件含矿的样品进行岩矿鉴定及人工重砂分析，采集的样品(表1)送往河南省岩石矿物测试中心测试。主量元素分析采用仪器为RIX2100型X-射线荧光光谱仪，样品分析精度>5%；微量元素及稀土元素分析采用仪器为 Agilent7500a ICP-MS，分析精度为5%～10%。人工重砂采用镜下显微鉴定，同时结合能谱分析仪及电子探针进行分析。

表1 双山岩体样品记录

a.黑云母正长岩(黑云母定向排列)；b.角闪霞石正长岩(钠长石交代)；c.霞石伟晶岩；d.含萤石黑云角闪正长岩(黑云母团块状)；e.碱性正长岩中晶洞；f.萤石晶体充填于霞石晶体裂隙；g.交代形成钠长石与萤石共生；h.褐钇铌矿背散射电子影像。图4 岩石样品及镜下照片Fig.4 Rock samples and microscopical photographs

4 测试结果

4.1 地球化学分析结果

从采集样品的主量元素分析结果(表2)可以看出，双山岩体中SiO2含量53.68%～57.80%，Al2O3含量19.17%～22.61%，Na2O+K2O含量10.95%～16.40%，Na2O/K2O比值0.43～1.10，A/NK比值1.38～1.83，里特曼指数(σ)8.10～25.18，分异指数(DI)为91.23%～96.33%。说明大庄双山岩体具有高分异、富硅、富碱，钙、镁、铁、锰含量低特征，是比较典型的碱性正长岩。

微量元素分析结果(表3)显示，双山岩体中Zr/Hf比值36.44～42.82，一般趋近球粒陨石值38；Th/U比值3.41～7.16，表明其源岩可能存在Th的矿化(钍石、独居石)[4]。Nb/Ta比值15.85～25.00，具有铌高钽低的特征。Sr/Ba比值0.29～1.83。

表2 岩石主量元素分析结果

表3 岩石微量元素分析结果

从稀土元素分析结果(表4)来看，∑REE 的变化范围为791.24×10-6～1 731.76×10-6，波动较大，显示在矿床中稀土元素矿化不均匀的特征。δEu=0.23～0.38，δCe=0.81～0.97。La/Yb比值为27.97～51.44，Ce/Y比值为5.05～7.42，Eu/Sm比值为0.09～0.14，<0.35，显示Eu负异常，岩浆演化分异程度高[5]。Sm/Nd比值为0.13～0.14，显示稀土元素分馏重熔度较高。

表4 岩石稀土元素分析结果

4.2 人工重砂测试结果

人工重砂能谱分析化学成分表(表5)表明，ZS01-1、ZS05-1、ZS17-2化学成分多处均显示为褐钇铌矿，ZS17-1仅有1粒显示为烧绿石，说明矿区主要有用矿物为褐钇铌矿，具有其独特性。少量的烧绿石与磁铁矿紧密共生，粒度微细，单体解离困难(1)雷大景，郭玉昌，冯帅，等. 河南省泌阳县台山铌钽稀土多金属矿普查报告[R].郑州：河南省地质矿产勘查开发局第三地质矿产调查院，2014：40-42.。从人工重砂分析结果表(表6)看，角闪霞石正长岩和黑云母正长岩中见有褐钇铌矿，二云母正长岩中见有褐钇铌矿以及稀土矿物氟碳镧铈矿，白云母正长岩中见有烧绿石以及稀土矿物氟碳镧铈矿。

表5 样品能谱分析化学成分

表6 人工重砂分析结果

5 讨论

5.1 双山岩体地球化学特征

双山岩体其主体呈岩基状产出，矿体与围岩呈渐变接触关系。主量元素特征显示大庄双山岩体具有高分异、富硅、富碱，钙、镁、铁、锰含量低特征，是比较典型的碱性正长岩。其中含矿与无矿碱性正长岩的碱金属含量差异不大，铝、钙和镁等金属含量没有发生明显变化；含矿碱性正长岩的MnO 和Fe2O3含量明显比无矿碱性正长岩高，可能与铌钽矿化有关。从哈克图解(图5)中可以看出，含矿与无矿碱性正长岩具有明显的演化关系，在成因上具有内在关联性。岩石在K2O-Na2O图解中均落在A型花岗岩区域内，在(10 000Ga/Al)-(Na2O+K2O)/CaO、(10 000Ga/Al)-K2O/MgO图解上也均落在A型花岗岩区域内(图6)，只是含矿碱性正长岩的A型花岗岩特征更加明显。

从微量元素原始地幔标准化蛛网图(图7)可知，双山碱性岩总体富集Zr、Hf、U、Th、Nb、Y等高场强元素，明显亏损K、Sr大离子亲石元素及Ce、P、Ti等。Sr/Ba比值大部分>1，说明源区来源于海相火山沉积；少部分<1，说明在侵位过程中有少量地壳物质的混染[6]。不相容元素Rb、Ba、Th、Nb、La、Nd等强烈富集，含矿碱性正长岩比无矿碱性正长岩分异演化程度高，但具有近于一致的微量元素特征和分布型式，说明在微量元素组成上基本是同源的。

稀土元素球粒陨石标准化模式图(图8)显示，含矿碱性正长岩与无矿碱性正长岩标准化后的配分曲线基本一致，轻微右倾，具有明显的铕负异常、弱铈正异常，属于轻稀土元素富集型，总体显示为幔源型稀土元素配分曲线模式。稀土元素含量较高，ΣREE 的变化范围为791.24×10-6～1 831.70×10-6，波动区间较大，显示在矿床中稀土元素矿化不均匀的特征。从含矿角度进行分析，含矿碱性正长岩配分曲线明显高于无矿碱性正长岩。

矿石中铌的赋存形式有2种，主要以独立矿物存在，形成褐钇铌矿，少量以类质同象的形式存在于云母和锆石中[8]。通过人工重砂分析，独立矿物主要为褐钇铌矿、氟碳镧铈矿，少量的烧绿石。矿物的稀土配分，褐钇铌矿是以钇族稀土为主,氟碳镧铈矿是以镧族和铈族稀土为主。钇族稀土矿物更容易形成稳定的可溶性碳酸络合物或复合物，与铈族稀土矿物易从溶液中成固相析出不同，因此钇族稀土矿物的生成晚于铈族稀土矿物。大部分钇族稀土都富含在褐钇铌矿中，有利于矿石的综合利用。

5.2 成矿时代及成因

岩体内角闪霞石正长岩LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄为844.3±1.6 Ma(MSWD=0.86)[9]，表明该岩体形成于新元古代早期。在双山碱性岩体内见到少量霞石伟晶岩脉和晶洞(图4c)，说明含矿碱性正长岩的形成与岩浆-热液阶段有关[10]，岩浆的分异程度较高，易形成超大型稀有金属矿床[11]。萤石矿、钠长石(热液形成)的出现，说明碱性正长岩原始岩浆可能富含挥发分，含矿正长岩交代成因的钠长石显然与成矿体系富含的流体有关，是自交代作用的产物。双山碱性岩体主要为地幔部分熔融的产物，在侵位过程中发生少量地壳物质的混染，其形成与Rodinia超大陆碰撞后伸展裂解及地壳的减薄有关，预示着新元古代造山作用的结束[12]。

因此，大庄铌稀土矿床形成于新元古代造山作用。在侵位过程中，地幔熔融岩浆混染了少量的地壳物质，储存稀有金属的岩石在造山作用中熔融，经过长期大规模岩浆活动，稀有金属在残余熔体中富集[13]。由于挥发性组分和稀有金属的不相容性，随着早期晶体的析出，稀有金属逐渐富集，萤石矿、氟碳镧铈矿和褐钇铌矿等矿物先后结晶成矿。铌的含量与碱性程度呈正相关关系，碱性程度越高铌含量就越高，且逐渐分异演化形成岩浆分异型铌矿床。

■ 含矿碱性正长岩；▲ 无矿碱性正长岩。图5 大庄碱性正长岩哈克图解Fig.5 Hark diagrams for Dazhuang alkali syenite

■ 含矿碱性正长岩；▲ 无矿碱性正长岩。图6 大庄碱性正长岩(10 000 Ga/Al)--(Na2O+K2O)/CaO(a)和(10 000 Ga/Al)--K2O/MgO (b)图解[7] Fig.6 (10 000 Ga/Al)(Na2O+K2O)/CaO--(a)and (10 000 Ga/Al) -- K2O/MgO (b)diagrams of Dazhuang alkali syenite

图7 岩石微量元素原始地幔标准化蛛网图 图8 岩石稀土元素球粒陨石标准化配分模式图 Fig.7 Primitive mantle normalized trace elements spidergrams of rocks Fig.8 Chondrite normalized REE distribution patterns of rocks

5.3 褐钇铌矿的发现意义

铌矿是中国重要的新型战略性矿产资源，在中国以白云鄂博铌钽矿、阿勒泰伟晶岩铌钽矿和宜春铌钽矿为主，其含铌矿物主要为烧绿石和铌铁矿，可以开发利用的原生铌矿也都是铌铁矿。而褐钇铌矿的开发利用实例却较少，与铌相关的研究也多集中于铌钽矿和铌铁矿。大庄铌稀土矿床全岩矿化，可利用的独立矿物主要为褐钇铌矿，伴生稀土矿，钽的含量较低，具有独特性。褐钇铌矿在该矿床中被项目组首次发现，与以前仅发现有烧绿石矿明显不同。褐钇铌矿的发现有助于促进稀有金属矿床成矿作用和地球化学的研究。

不论在原生矿床或风化壳型矿床中，褐钇铌矿都是少有的工业矿物。就铌和稀土矿物来看，该矿床主要富含以钇族稀土为主的褐钇铌矿，以及以镧族和铈族稀土为主的氟碳镧铈矿，大部分钇族稀土都富含在褐钇铌矿中，∑REE含量791.24×10-6～1 831.70×10-6，因此褐钇铌矿的发现以及伴生的稀土矿物具有一定的综合利用价值。

大庄铌稀土矿床产于双山碱性岩体中，对区域上栾川群煤窑沟组、大红口组碱性火山岩带的稀有金属找矿也有重要的指示意义，将促进区域的稀有金属地质找矿。

6 结论

(1)双山岩体SiO2含量53.68%～57.80%，Al2O3含量19.17%～22.61%，Na2O+K2O含量10.95%～16.40%，A/NK比值1.38～1.83，分异指数(DI)91.23%～96.33%，具有高分异、富硅和富碱特征，是典型的A型花岗岩。

(2)大庄铌稀土矿床的形成与岩浆-热液阶段有关，形成于新元古代造山作用，是富硅、过铝质碱性正长岩结晶、高分异的结果，与岩浆分异演化密切关系，成因类型为岩浆分异型。

(3)大庄铌稀土矿床全岩矿化，可利用的独立矿物主要为褐钇铌矿，钽的含量较低，不同于中国已经发现的铌钽矿，具有独特性。褐钇铌矿的发现，有助于促进稀有金属矿床成矿作用和地球化学的研究。

(4)该矿床主要富含以钇族稀土为主的褐钇铌矿，以及以镧族和铈族稀土为主的氟碳镧铈矿，大部分钇族稀土都富含在褐钇铌矿中，∑REE含量为791.24×10-6～1 831.70×10-6，具有一定的综合利用价值。