储气用天然气水合物强化制备的研究进展

高红丽，谢应明，张佳妮，李 杰

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

天然气是一种洁净能源，有利于环境保护和国民经济的可持续发展，其未来的需求量呈增长趋势。天然气水合物（NGH）的生成速度较慢，这一直是阻碍将水合物技术应用于天然气储运的关键。目前，制约NGH技术的瓶颈问题为如何在工业化应用中提出经济、合理的生产工艺流程，从而实现水合物储存天然气所具有的高密度、高储能特性。

国内外对天然气水合物系统的研究表明，用水合物进行天然气的固态运输具有良好的开发前景［1］。这主要体现在：①蓄能密度大；②制备条件容易实现；③水合物的热物理性比较稳定，储存安全；④可有效地进行NGH的再气化；⑤NGH输送尤其适用于尚无输气管道的油气田和海上油气田，以及建设输气管道在经济上不合理的小型油气田；⑥天然气水合物的投资成本低于液化天然气。

1 天然气水合物强化制备的研究进展

1.1 机械强化制备

常用的机械强化过程主要是通过增大气液接触面积来实现，如搅拌、喷雾、鼓泡等，其中效果最好的是液体喷雾方法。水合物应用技术的可行性不仅取决于相关的平衡性问题，而且取决于水合物快速形成是否可行。搅拌方式效果最差，在工业中很少单独采用。在工业化应用中气液反应多在反应塔中进行，通过气体鼓泡或液体喷雾使气液直接接触从而发生反应。

1.1.1 搅拌式

刘芙蓉等［2］研究了天然气水合物形成及动力特性，所采用的实验装置［2-3］利用的是机械搅拌方法。范兴龙等［4］采用机械搅拌法研究甲烷水合物在冰浆中的生成特性。实验结果表明，搅拌转速能影响甲烷水合物的生成速率，且影响程度受搅拌器与液面的距离的限制。相同搅拌转速下，搅拌器与液面的距离越小，影响程度越大；当搅拌器与液面的距离一定时，存在最佳搅拌转速；但当超过最佳搅拌转速后，再增大搅拌转速，甲烷水合物的生成速率不再加快。搅拌式天然气水合物强化制备示意图如图1所示。刘军等［5］研究了甲烷水合物生成、分解的实验，结果表明，对甲烷水合物生成的促进效果最好的是搅拌，其次是过冷度，最后是超低浓度动力学抑制剂。

1.1.2 喷雾式

喷雾使气-液接触总表面积增大，而传质传热阻碍大大减小，因此水合反应速率和储气密度也大大增加。喷雾式天然气水合物强化制备示意图如图2所示。杨群芳等［6］提出了一套以喷雾方式强化制备天然气水合物的试验系统，即采用喷雾方式强化低温水和天然气的直接接触面积，通过增加水分子和气体分子群间的结合率、扩大接触面积，进而提高水合物生成速率。

1.1.3 喷射式

喷射反应器是最近几年才发展起来的多相反应器，大多用于气-液两相反应，其基本原理是利用高速流动相卷吸其他相，使各相充分接触，继而在反应器内分散均匀，并完成反应。在此类反应器中，水合物首先在气液界面形成，进而在水溶液内部快速形成，因此大大缩短了诱导期。喷射式天然气水合物强化制备示意图如图3所示。

图2 喷雾式天然气水合物强化制备示意图Fig. 2 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by spraying

1.1.4 鼓泡式

气体鼓泡式是向装有水或溶液的反应釜内通入气体，气体从底部经散流器以气泡的形式通过液相并发生反应。天然气水合物鼓泡合成装置图如图4所示。

Topham［7］、Nigmatulin 等［8］和 Gumerov［9］的研究中给出了水合物生成条件下气泡动力学的各种数学模型。研究认为：气-液界面水合物的生成由结晶动力学、水合物生成组分和水在气-液-固三相界中的双向扩散、传热等机理控制；施加在气-液界面上的力和上升气泡的水动力学强烈地改变着气泡表面水合物层的状态、存在的区域和水合物生成的机理。陆引哲等［10］研究了悬浮气泡表面生成气体水合物的实验装置，实验结果表明，悬浮气泡法可缩短诱导时间，压力的升高和温度的降低都可使水合反应速度加快。

1.2 物理化学强化制备

表面活性剂作为水合物动力学促进剂已被广泛地应用于水合物技术中，是目前主要研究的添加剂之一，它的加入可以显著降低气液界面的表面张力，增加气体在液相中的扩散系数从而达到实际应用的要求。表1给出了表面活性剂对气体水合物生成的影响。

综上所述，在众多表面活性剂中，SDS无论在促进水合物生长效果方面还是在价格方面都有着潜在的优势，但是并非SDS就是最好的选择。表1中的研究结果表明，采用复合添加剂或人工合成表面活性剂可能会在促进效果方面优于SDS。

图3 喷射式天然气水合物强化制备示意图Fig. 3 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by injecting

图4 天然气水合物鼓泡合成装置图Fig. 4 Schematic diagram of the preparation of natural gas hydrate by bubbling

表1 表面活性剂对气体水合物生成的影响Tab. 1 Effect of surfactants on the formation of gas hydrate

1.3 其他强化措施

1.3.1 多孔介质

利用多孔介质也可以有效促进甲烷水合物的生成，这也是目前的一个研究热点。多孔介质种类有很多，国内外学者针对水合物在活性炭、分子筛、碳纳米管等多孔介质中的生成特性进行了大量实验研究，具体如表2所示。

1.3.2 外场影响

除了机械扰动和化学添加剂，施加外场（激波、磁场、超声波等）也可以促进水合物的生成，具体如表3所示。另外，中国科学院广州能源所在这方面有较深入的研究。

1.4 水形态的影响

甲烷与液态水或冰在一定条件下都能生成水合物，水的不同形态对甲烷水合物的生成具有不同的影响，具体如表4所示。

表2 多孔材料对气体水合物生成的影响Tab. 2 Effect of porous materials on the formation of gas hydrate

表3 外场对气体水合物生成的影响Tab. 3 Effect of external fields on the formation of gas hydrate

目前，针对甲烷与冰粉生成水合物的研究较少，研究内容还不够完整，实验数据也较少，但是可以肯定的是甲烷与冰粉反应时，成核诱导期要比与水反应时的短，即固态的水比液态的水更容易与甲烷反应生成水合物。

表4 水的形态对气体水合物生成的影响Tab. 4 Effect of the water form on the formation of gas hydrate

2 结 语

随着我国对天然气资源开发和利用的快速发展，天然气储运技术也将会不断得到完善。天然气水合物储运技术离工业化应用还有很长一段路要走。水合物生成动力学还需继续改进，以使水合物的生成速率和储气密度达到工业化生产的需求；生产工艺流程还需继续改进，以便能够连续、高效、快速地形成固态天然气水合物。即使还有很多技术问题需要攻克，我们仍然相信在不久的将来，天然气水合物储运技术一定能发展到成熟阶段，并且能在天然气水合物储运工业中占据重要地位。