基于水化学和氮氧同位素的贵州草海丰水期水体硝酸盐来源辨析

殷 超，杨海全，陈敬安，郭建阳，王敬富，张 征，唐续尹

(1:中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳 550081)

(2:中国科学院大学，北京 100049)

(3:西安科技大学测绘科学与技术学院，西安 710054)

1 材料与方法

1.1 研究区概况

贵州草海(26°47′～26°52′N，104°10′～104°20′E)位于贵州省西北边缘威宁彝族回族苗族自治县县城西南部，海拔 2172～2234 m，区内以碳酸盐岩分布为主，漏斗、落水洞和溶蚀洼地盆地等岩溶地貌广泛发育. 草海位于威宁-水城大背斜向北弯曲的顶部，在构造阻断作用下，河流汇集形成的构造湖，是一个典型的高原岩溶淡水湖，也是贵州省最大的天然淡水湖泊[21-22]. 草海湖泊正常蓄水面积19.8 km2，正常水位2171.7 m，最大宽度6.2 km，最大水深5.0 m，平均水深1.5 m[23]. 草海流域为亚热带季风气候，垂直气候带明显，年均气温10.6℃；年均降水量950.9 mm，其中88% 集中在5-10月；受降水的季节变化影响，草海丰水期水位可达2172.0 m，枯水期为2171.2 m；湖水主要由降水和地下水补给，呈弱碱性，高硬度[22,24]. 近年来由于工农业活动和城镇快速发展，威宁县城污水及周边居民生活垃圾的无序排放，及草海湖周边农业活动化肥和农药使用量日趋增加影响，草海水生生态环境受到严重破坏[25].

图1 草海采样点分布

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集与测试方法 2019年7月(丰水期)在草海和6条主要河水流中分别设置28个湖水样点(S1～S28)和6个河水点(R1～R6)，并对草海周边区域3个井水点(W1～W3)和雨水点(P1～P3)进行了样品采集(图1). 同时采集草海湖泊周边的土壤、化肥和牲畜粪便样品. 水体温度(T)、溶解氧(DO)、电导率(EC)和pH用YSI-6610 pro多参数水质分析仪现场测定. 水样装入预先洗净的聚乙烯瓶中，土壤、化肥和牲畜粪便样品置入样品袋中，所有样品采集后均立即冷藏保存，并尽快送至实验室进行前处理和分析测试.

水体阴阳离子浓度和氢氧同位素组成测试在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成. 阴离子由离子色谱仪(ICS90型)测定，阳离子用电感耦合等离子体发射光谱仪(VISA-MPX 型)测定，最低检出限均为0.01 mg/L. 水体氨氮(NH3-N)浓度采用纳氏试剂分光光度法测定(HJ 535-2009). 水体δD-water与δ18O-water同位素组成由气体同位素比值质谱仪 (MAT253)测定，分析精度分别为±0.5‰和±0.2‰，测定结果以V-SMOW标准表示. 水体、土壤、化肥和牲畜粪便的硝酸盐氮氧同位素组成由中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室(AESIL，CAAS)，经细菌反硝化法前处理后，通过Delta V-Precon进行测定，精度为±0.4‰，测定结果分别以大气N2(δ15N)和V-SMOW(δ18O)标准表示.

1.2.2 稳定同位素混合模型 采用稳定同位素混合模型(SIAR)对各硝酸盐污染源贡献率进行计算，SIAR模型表达式如下[26]：

(1)

2 结果与讨论

2.1 草海水质特征

草海丰水期湖水水温在20.0～22.5℃之间，各点差异不大；河水和井水则相对较低，范围分别为15.6～22.0和14.5～16.7℃(表1). 湖水DO浓度总体上高于10 mg/L(8.12～17.7 mg/L)，河水和井水的DO浓度分别为5.06～5.79和1.42～4.50 mg/L. 丰水期湖水EC在0.185～0.504 mS/cm，较河水(0.204～0.600 mS/cm)和井水(0.339～1.22 mS/cm)明显偏低；其中R4、R5、R6和W3受降水影响，流量大幅增加，故EC较其他河流和井水点偏低. 湖水pH值较高，范围为8.12～10.31；而河水与井水则略微偏低，其值在7.85～8.74之间(图2).

图2 草海采样点水质参数

2.2 草海水体水化学特征

表1 草海水体水化学特征

图3 草海水体比值与Cl-浓度的关系

2.3 草海水体氢氧同位素组成

丰水期草海湖水δD-water值与δ18O-water值变化范围较大，分别为-66.06‰～-22.0‰和-9.09‰～-1.62‰；河水δD-water值与δ18O-water值范围分别为 -73.12‰～-31.18‰ 和 -10.23‰～-3.55‰；井水则分别为 -73.31‰～-72.25‰ 和 -10.65‰～-10.01‰(表2). 其中湖水S1～S6和S23、S27水样氢氧同位素组成较其他湖水点更为偏负，表明这些采样点湖水受蒸发作用影响小[30]；河流R6水体氢氧同位素组成与其他和河水采样点相比显著偏正，其原因在于R6为出水口，受湖水影响十分显著，因此其同位素组成与湖水接近. 综上所述，湖水较河水和地下水相比，受蒸发作用影响较强.

表2 草海水体氢氧同位素和硝酸盐氮氧同位素组成

前期研究表明，降水δD-water值与δ18O-water值可示踪大气降水水汽来源，两者间的相关关系被称为大气降水线[31]. 大气降水线通常随水汽的来源、输送方式、季节变化、降水期间当地环境等条件的变化而不同[32-33]；故不同地区的大气降水线具有一定的差异. 由图4可知，草海各监测点水体氢氧同位素组成均较接近全球大气降水线(GMWL)，表明草海水体主要源于大气降水. 草海地区大气降水线方程(LMWL)通过GNIP中最近的贵阳监测站数据计算而来，得出草海流域LMWL为：y=8.8216x+22.065. 丰水期草海水体δD-water 值与δ18O-water值间呈现出十分显著的相关性，R2可达0.994. 无论湖水、河流还是井水的δD-water值与δ18O-water值均在LMWL线下方，表明草海水体受到一定的蒸发作用影响.

图4 草海水体δD-water与δ18O-water分布

2.4 草海硝酸盐来源示踪

图5 草海水体和分布

图6 草海水体硝酸盐来源分布

硝酸盐氮氧同位素组成特征除受到其来源的影响，氮在迁移过程中发生的一系列生物化学作用如硝化作用、反硝化作用、固氮作用、扩散作用和挥发作用等都会引起氮同位素分馏，从而影响硝酸盐氮氧同位素组成. 矿化作用和固氮作用通常具有较小的同位素分馏[34]；同时受草海水体NH3-N浓度偏低的影响，水体不会发生氨气挥发现象.

(2)

图7 草海水体硝酸盐来源贡献率

3 结论

2)同位素结果分析表明草海湖水与河水丰水期硝酸盐主要源于农业生产活动，农业来源(化肥、土壤有机N和牲畜粪便 )贡献均高达50%以上；井水硝酸盐也可能受到农业活动的重要影响. 城镇污水和大气降水对草海水体硝酸盐的贡献也不容小视，其中城镇污水的贡献率可达20%以上，大气降水对湖水硝酸盐的平均贡献达20%左右.

3)在草海的水污染防治和管控过程中，需加强对农业活动的限制，即在对草海周边区域进行退耕还林的同时，加强对周边地区畜牧业和养殖业的管理. 并完善城镇污水管网建设和污水处理设备的升级改造，对城镇污水进行管网收集和集中处理, 从而减少由农业活动和城镇化发展对草海生态环境的破坏.