高质量-Ga2O3纳米材料的可控生长与表征

蒋卓汛 吴征远 阮微 方志来 复旦大学电光源研究所，上海200433

0 引言

宽禁带半导体是制备节能固态照明芯片、紫外-可见光光电探测器和下一代电力电子器件的重要基础材料[1-3]。超宽禁带半导体单斜氧化镓（ -Ga2O3）材料具有超宽带隙（4.6-4.9eV）、高介电常数与击穿电场、良好的热稳定性和化学稳定性，在紫外透明电极、高温气体传感器、深紫外光电探测器和功率器件等领域具有重要潜在应用[1-4]。

纳米材料具有极高的表面积与体积比[5-6]、优异的载流子与光子传输特性[7]，因此，基于 -Ga2O3纳米材料制备的探测器件具有更好的气敏探测能力、更快的光电探测能力和更优的散热能力。-Ga2O3纳米材料的晶体质量、晶相可控性和生长可重复性决定了纳米器件制备工艺的难度和器件性能。因此，制备高质量的 -Ga2O3纳米材料成为现阶段的研究热点之一[5-8]。研究人员通常采用化学气相沉积设备（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）、金属有机物化学气相沉积设备（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD）、电化学生长设备，以金属颗粒为催化剂，基于气相-液相-固相（Vapor-Liquid-Solid，简称VLS）与气相-固相（Vapor-Solid，简称 VS）生长方法来制备 -Ga2O3纳米材料，但制备出的纳米材料尺度较大（＞100 nm），晶体质量不高，生长方向不可控[1-3]。采用机械剥离的方法也可获得 -Ga2O3纳米碎片，但由于 -Ga2O3材料的裂解面是（100）和（001）晶面，机械剥离法只能制备较厚的（100）和（001）取向的纳米碎片（～100-600nm）[9-10]，仍难以满足器件制备的需求。综上所述，通过以上方法还不能制备出高晶体质量、晶向可控、厚度可控的 -Ga2O3纳米材料。

本研究中，通过常压下高温热氧化表面覆盖有铂催化剂的氮化镓（GaN）薄膜来制备 -Ga2O3纳米线、纳米带与纳米片。通过调控高温退火温度、退火时间、催化剂厚度以及腔体内氧含量，探究了生长条件对制备的 -Ga2O3纳米材料性质的影响。通过优化生长条件，本研究实现了高质量、厚度可控的单晶（201）-Ga2O3纳米线、（010） -Ga2O3纳米带与纳米片的制备，分析了 -Ga2O3纳米材料的生长机制。

1 生长温度的影响

在生长时间（120 min）、催化剂厚度（8 nm）与氧含量（10-7）保持不变的条件下，通过改变生长温度，分别制备了四组样品。图1显示的样品扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）图像表明：生长温度低于1 050℃时，样品表面形成小尺寸的-Ga2O3纳米柱，纳米结构密度较低（如图1(a)和1(b)所示）；生长温度高于1 050℃时，样品表面形成高密度的纳米线，并且随着生长温度的升高，生成的-Ga2O3纳米线密度会明显增加（如图1(c)和1(d)所示）。

图1 不同退火温度下样品的表面SEM图

图2为4组样品的拉曼（Raman）谱图。生长温度为950℃的样品具有很强的568.1 cm-1与735.2 cm-1GaN特征信号峰，而 -Ga2O3特征信号非常微弱。随着生长温度的升高（＞1 000℃）， -Ga2O3的特征信号峰随之出现，并随着生长温度的上升而增强。这说明生长温度较低时（950-1 050℃），GaN薄膜未能有效受热分解，无法提供充足的镓源，因此难以形成 -Ga2O3纳米结构，而随着生长温度的升高（＞1050℃），GaN薄膜分解加快，使得生长过程中有充足的镓源，从而生成高密度 -Ga2O3纳米线。此外，制备的 -Ga2O3纳米材料与体材料相比特征峰的位移仅为0-(±1)cm-1，远小于此前研究中存在的0-(±20)cm-1位移，这说明制备的纳米材料位错密度与应力都很低[11-14]。

图2 不同退火温度下样品的Raman图

图3 为950℃与1 050℃制备样品的X射线衍射（X-Ray Diffraction，简称XRD）图。950℃制备样品的衍射峰主要是（0002）GaN，表明 -Ga2O3纳米结构合成有限，这与Raman测试结果相符。随着生长温度升至1 050℃，除（0002）GaN以外，还可以观测到5个信号较强的衍射峰，分别为（201）Ga2O3、（400）Ga2O3、（002）Ga2O3、（402）Ga2O3和（603）Ga2O3，表明形成了晶相为（201）的 -Ga2O3材料。

图3 不同退火时间下的样品的XRD图

图 4为单根纳米线顶部透射电镜（Transmission Electron Microscope，简称 TEM）图与其能量色散谱（Energy Dispersive Spectroscopy，简称EDS）。在高分辨率 TEM 图中可以看到，位于纳米线顶端的六角结构纳米晶，通过EDS可以分辨出该六角结构纳米晶含有铂、氧、氮与镓信号。铂信号（黄色箭头）表明头部存在铂纳米颗粒，证明纳米线是由VLS生长机制获得。氮与镓信号（蓝色虚线）表明，纳米线头部存在柔性GaN。柔性GaN出现在铂与纳米线之间表明，气体借助铂吸附，然后以柔性 GaN为衬底外延 -Ga2O3纳米线[15]。

图4 （a） -Ga2O3纳米线的TEM图；（b）EDS铂元素扫描；（c）EDS氮元素扫描；（d）EDS镓元素扫描；（e）EDS氧元素扫描

-Ga2O3纳米线的生长可总结为：随着温度的升高，部分GaN残留在铂周围形成柔性GaN籽晶；铂吸附环境中的镓、氧气相反应物，使其在GaN籽晶上外延生长，并与基底之间形成晶格匹配的 VLS界面层；该VLS界面层不断吸纳气相反应物以至达到过饱和，从而在基底析出晶体形成晶核，并进一步析出晶体使得晶体不断纵向生长成为纳米线[15-19]。

2 生长时间的影响

图5为在生长温度（1 100℃）、铂催化剂厚度（8 nm）和氧含量（10-7）固定的条件下，改变生长时间所制备的样品SEM图。生长时间为60 min时，样品表面生成稀疏的 -Ga2O3纳米线。生长时间增加到120 min，获得高密度的 -Ga2O3纳米线，同时开始形成纳米带。反应时间继续增加（＞180min），形成高密度的纳米带与更大尺寸的纳米片。

图6为 -Ga2O3纳米线、纳米带与纳米片的 TEM图和HRTEM图。其中，嵌入图为各样品对应的SAED图。 -Ga2O3纳米线、纳米带以及纳米片表面通透，样品的线缺陷、堆垛层错密度低。高分辨率 TEM 显示出3种纳米材料都有清晰的晶格条纹。选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction，简称SAED）图案显示出明显的光斑，分别表明形成（201）-Ga2O3纳米线、（010）纳米带与（010）纳米片。其中，（010）纳米带与（010）纳米片是以（201）-Ga2O3纳米线作为外延籽晶，通过 VS生长方式获得[20-22]，因此它们具有类似的衍射图案[2]。

图5 不同退火时间下的样品的表面SEM图

图6 -Ga2O3纳米线的（a）TEM图与（b）HRTEM图；-Ga2O3纳米带的（c）TEM图与（d）HRTEM图；-Ga2O3纳米片的（e）TEM图与（f）HRTEM图

3 催化剂厚度的影响

纳米结构的尺寸一般会受到催化剂的影响[16-19]。生长初期，GaN薄膜表面沉积的铂催化剂薄膜因退火团聚为纳米液滴。铂催化剂薄膜厚度与纳米液滴尺寸大小成线性关系，而纳米液滴尺寸大小又会影响纳米结构的尺寸。本研究在生长温度（1 100℃）、生长时间（180min）、氧含量（10-7）固定的条件下，探究了铂催化剂薄膜厚度（2-12nm）对纳米线和纳米片密度与厚度的影响。

如图7所示，随着铂催化剂厚度的增加，生成的-Ga2O3纳米材料密度没有明显变化。图8为原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，简称AFM）图，通过对各个铂催化剂厚度下制备的纳米线与纳米片厚度进行分析，可以确认铂催化剂厚度与 -Ga2O3纳米线直径成正比关系。当铂薄膜厚度从2 nm增加至12 nm后，纳米线与纳米片的厚度从～20nm增至～90nm。总结后可以得出一个经验公式：y=8x+4，y是纳米材料的厚度（nm），x是铂催化剂的厚度（2 nm＜x＜12 nm）。

图7 不同催化剂厚度下的样品的表面SEM图

图8 不同催化剂厚度下的样品的AFM图

4 腔体内氧含量的影响

在生长温度（1 100℃）、铂催化剂厚度（8 nm）、生长时间（120min）固定的条件下，不同氧含量制备的 -Ga2O3纳米材料如图9所示。氧含量增加使得样品表面原本丰富的纳米结构逐渐减少，纳米块体体积逐渐增大。在氧含量最高时，样品表面只剩下微米级柱体。实验结果显示，高氧含量不利于-Ga2O3纳米线、纳米带与纳米片的制备。当腔体中的氧含量提升，GaN受热分解提供的镓源在 VS机制的主导下立刻与腔体中的氧反应，在样品表面生成块体。由于-Ga2O3纳米结构在制备过程中需要依赖VLS机制纵向择优生长出（201）-Ga2O3纳米线，并在此基础上由纳米线的横向VS生长使纳米线逐渐展宽成为（010）-Ga2O3纳米带、纳米片，所以富氧条件下生成块体的 VS机制加强，相对弱化了生成纳米结构所需的VLS机制，从而导致纳米结构的生成减少。

图9 不同腔体氧含量下的样品的表面SEM图

5 结论

本研究采用CVD设备对覆盖有铂催化剂的GaN薄膜进行热氧化反应，通过生长参数的调控，探究了生长温度、生长时间、催化剂厚度和腔体内氧含量对-Ga2O3纳米材料制备的影响，稳定地制备出厚度为20-90 nm的单晶（201） -Ga2O3纳米线，并在此基础上获得单晶（010） -Ga2O3纳米带与纳米片。这为-Ga2O3纳米材料制备中存在的晶体质量不高、生长方向与材料厚度不可控等问题，提供了一种新的解决方法。