基于羟基苯基卟啉骨架的二聚卟啉合成及性能

石莹岩, 张 畅, 许风辉, 李 迪

(1. 吉林建筑大学 基础科学部, 长春 130118； 2. 吉林建筑大学 材料科学与工程学院, 长春 130118；3. 西安建筑科技大学 冶金工程学院, 西安 710055)

由于卟啉分子具有共轭π电子结构, 因此卟啉和卟啉二聚体在材料科学和医学领域应用广泛[1-7]. 卟啉刚性骨架结构及其中心金属离子可实现轴向配位, 卟啉及卟啉聚合物已引起人们广泛关注, 其中以卟啉为基础的卟啉二聚体各种连接是目前的一个研究热点, 可系统地研究连接物对两个发色团间距离和方向的影响. 由于卟啉分子的π共轭特征, 因此在多数卟啉二聚体中, 每个卟啉单体分子的性质不受桥联剂影响. 用苯基或乙炔基[4-8]作为桥联剂, 通过卟啉周边位的芳香环可将具有π共轭体系的卟啉单体聚合[9-11]. 本文用5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2MHTPP)[12]单体作为基本单元, 以1,4-二氯-2,5-二硝基苯为桥联剂, 合成卟啉二聚体, 并研究其光谱学、 电化学和光化学性质.

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Cary 50 Probe spectrophotometer型紫外可见光谱仪(日本岛津仪器有限公司)； AXIMA CFR MALDI-TOF型质谱仪(澳大利亚Axima公司)； 荧光光谱仪(英国Edinburgh公司)； CHI 660A型电化学分析仪(美国CH公司). 实验所用试剂均为国产分析纯试剂, 实验用水为二次蒸馏水.

1.2 合 成

参照文献[13]合成H2MHTPP1和1,4-二氯-2,5-二硝基苯. 用一步法合成卟啉二聚体： 将H2MHTPP和NaOH在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加热回流, 当溶剂变绿时, 加入1,4-二氯-2,5-二硝基苯, 同时向体系中加2～3滴H2SO4, 回流反应6 h, 冷却后将反应溶液与氯仿混合, 用水萃取. 旋转蒸发除去溶液中的氯仿, 收集产物. 以V(环己烷)∶V(二氯甲烷)=3∶2混合溶液为淋洗剂, 用柱层析和薄板层析色谱法分离提纯所得固体产物2.

将卟啉二聚体2溶于氯仿中, 加热回流, 加入锌盐, 制备得到锌卟啉二聚体3. 用紫外-可见吸收光谱监测反应过程: 当紫外-可见吸收光谱中出现强而宽的Soret带时, 在424 nm处有最大吸收峰, 同时在515,645 nm处有两个弱Q带, 且未观察到进一步变化, 反应结束. 减压条件下除去氯仿, 以V(二氯甲烷)∶V(环己烷)=3为淋洗剂, 用柱层析和薄板层析色谱法分离提纯所得固体产物, 得到目标产物锌卟啉二聚体3, 收率80%.

在50 mL甲醇中加入0.1 mol锌卟啉二聚体、 2 g活性炭和20 mg FeCl3, 加热回流1 h后加入15.5 g体积分数为80%的水合肼, 回流反应2 h, 反应结束后减压除去溶剂. 用薄板层析色谱法分离提纯固体产物, 以V(二氯甲烷)∶V(环己烷)=3为淋洗剂. 再用V(氯仿)∶V(乙醇)=3对产物进行过滤和洗涤, 减压除去溶剂, 得到纯固体产物, 收率60%. 合成路线如图1所示.

图1 卟啉二聚体的合成路线

2 结果与讨论

2.1 飞行时间质谱

为确定卟啉二聚体的结构, 对合成产物进行飞行时间质谱测定, 结果列于表1. 由表1可见, 合成的化合物2,3,4均为目标产物. 化合物2的飞行时间质谱在1 415.9处仅有一个单峰([C94H61ClN9O4]+计算值为1 415.99[M+H]+), 峰值与计算值符合较好, 表明合成化合物2的纯度很高. 化合物3的飞行时间质谱离子峰在1 542.0处, 与C94H57ClN9O4Zn2计算值相符, 表明二聚体中的两个卟啉单体均已金属化. 化合物4的飞行时间质谱离子峰在1 513.0处(C94H59ClN9O2Zn2计算值为1 512.76[M+H]+), 表明化合物4已被还原. 由于卟啉大环与桥连剂间存在立体化学排斥作用, 因此两个单体分子只能在间位上, 从而确定了合成的3种化合物结构.

表1 卟啉二聚体飞行时间质谱

2.2 吸收光谱

化合物2,3,H2MHTPP和ZnMHTPP在氯仿中的紫外-可见吸收光谱数据列于表2. 由表2可见: 化合物2在420 nm处出现强Soret谱带, 在515～645 nm内有4个弱Q谱带； 化合物3在424 nm处出现Soret谱带, 分别在554,645 nm处有两个弱Q谱带. 二聚体中体现S0-S1跃迁的吸收光谱是两个单体跃迁的叠加. 在二聚体两个单体分子中的S0-S1跃迁是独立发生的, 因此在S1态中两个发色团间发生的电子混合程度较小. 实验表明, 二聚体S1态与其对应单体分子的荧光光谱形状相同.

表2 卟啉化合物的紫外可见吸收光谱

2.3 表面光电压谱

π-共轭的卟啉二聚体系统具有明显的有机半导体特点, 其成键轨道类似于价带, 反键轨道类似于导带.π体系内光生电荷载流子可自由运动, 光生空穴在价带中运动, 光生电子在导带中运动. 该系统π-π*的能带间穿跃主要表现为Soret带和Q带. 采用光源-单色锁定检测技术, 利用光电压电池(ITO/样品/ITO)分析表面光电压光谱[11]. 图2为化合物2,3在300～700 nm的光电压光谱. 由图2可见, Soret带呈较强的正光电压响应. 表面光电压光谱(SPS)检测到的信号等效于光照下表面势垒的变化:

δV=Vs1′-Vs0[14],

图2 化合物2,3的表面光电压光谱

图3 光激发和光生电荷转移过程

其中Vs1′和Vs0分别表示光照前后表面势垒的峰高度. 根据物质能带间的系间穿跃性质, 若表面光电压(δV>0)为正响应, 则样品为p型半导体[14]. 光激发和光生电荷转移过程如图3所示, 其中:Ec,Ev,Ef分别为导带的最小能量、 价带的最大能量和费米能级能量;Em为占据轨道;Eg为禁止带宽. 由图3可见, 该过程为具有正表面光电压(SPV)响应的电荷转移过程. 当hν≥Eg时, 发生带间穿跃, 电子激发至导带, 在价带中留下空穴. 在固定场作用下, 价带中空穴向内部移动, 导带中的电子向表面扩散, 在空间电荷区产生净正电荷, 带弯曲减小,δVs为正值, 所以这些样品均为p型半导体.

2.4 电化学性质

室温下测定10-3mol/L卟啉在DMF中氧化还原电位. 铂丝同时作为工作电极和计数电极, 在加入固体卟啉前, 用干燥的高纯氩气(Ar)对所有溶剂脱气40 min. 在测量过程中, 溶液中持续通入Ar, 按照标准程序完成, 电压范围-3.0～2.0 V.

表3为化合物2和3的循环伏安数据, 溶剂DMF中含0.1 mol/L的叔丁醇(TBA). 卟啉以P2-的形式存在[15-16], 卟啉环在最高占据分子轨道(HOMO)上连续损失一个或两个电子发生氧化反应, 形成[P-]+和[P0]2+阳离子自由基. 另一方面, P(-2-n)(n为电子数)类型的卟啉配合物在最低未占据分子轨道(LUMO)中因为存在过剩电子而发生还原反应. 化合物2与H2MHTPP[17]类似, 因此卟啉环在HOMO轨道上单电子缺失而发生氧化反应, 在LUMO轨道上电子过剩而发生还原反应. 化合物2与H2MHTPP的循环伏安数据有更多的正电势波, 这是由于卟啉二聚体中的硝基是吸电子基团, 使HOMO和LUMO轨道能级下降所致. 因此, 与H2MHTPP相比, 化合物2的半波电位(E1/2)值正向移动, 从而使其更易还原而不易氧化.

表3 卟啉化合物的循环伏安数据

金属离子dπ轨道中的电子与卟啉分子中的空π*轨道形成反馈π键, 卟啉核中的两个质子被金属离子取代, 使还原电位值负值更大[18]. 因此, 引入中心离子Zn(Ⅱ)可使卟啉环的还原电位负值更大.

2.5 荧光性质

为了解卟啉单重态激发态的电子性质, 用稳态荧光法研究其荧光性质. 表4为H2MHTPP,ZnMHTPP和化合物2,3的荧光光谱数据. 由表4可见, 二聚体均在650,715 nm附近出现两个峰, 二聚体与H2MHTPP的发射峰位置均略有蓝移. 两个卟啉分子在单重激发态中共振的相互作用减弱引起最强的荧光峰发生蓝移. 以ZnTPP(ΦF=0.033)[19]为参照, 化合物2,3,H2MHTPP和ZnMHTPP的荧光量子产率分别为0.19,0.09,0.49,0.29. 化合物2小于H2MHTPP的量子产率, 归因于卟啉二聚体具有硝基官能团, 硝基是吸电子基团, 其芳基官能团与卟啉分子不共面, 导致S1→T1系间穿跃速率增加, 因此量子产率降低. 化合物3比2量子产率低的原因是由于化合物3中的Zn离子增强了自旋轨道耦合, 从而提高了卟啉二聚体中S1→T1系间穿跃速率, 降低了荧光量子产率.

表4 卟啉化合物的荧光光谱数据(1×10-6 mol/L)

综上所述, 本文合成了以1,4-二氯-2,5-二硝基苯为桥联剂, 羟基苯基卟啉为单体的二聚卟啉分子, 并用电化学和光化学方法对其性能进行了研究. 结果表明, 合成的卟啉二聚体为一种新型的p型半导体.