SL-T007吸附管最佳老化及保存方法研究

2020-07-17张安平郝芳嘉刘劲松周菁清

浙江工业大学学报 2020年4期

张安平，王康，郝芳嘉，刘劲松，周菁清

(1.浙江工业大学环境学院，浙江杭州 310014；2.浙江省环境监测中心，浙江杭州，310012)

挥发性有机物已成为继颗粒物、二氧化硫、氮氧化物之后，我国大气污染控制中又一新的继续关注的污染物。若长期暴露在高浓度挥发性有机物的环境中，会对人体的中枢神经系统、肾脏、肝脏及血液有毒害影响，增加致癌的可能[1-7]。SL-T007吸附管作为采集空气中挥发性有机物的采样管，经过解析或长时间存放后，会残留部分杂质，从而影响吸附管中吸附剂的性能，采样前必须进行老化处理[8]。目前常用的吸附管老化方法主要参考US-EPA TO-15法和HJ734、HJ644等标准[9-12]。按照现有的这些方法进行老化，耗时长、成本高、效率低，部分目标物残留较多，无法很好地满足日常检测工作的需求，这就需要去探究更有效的吸附管老化方法。另考虑到外出采样时间较长时，也迫切需要更方便、更持久的保存方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

气相色谱-质谱联用仪(岛津GCMS-QP2020型)，配电子轰击离子源(EI)；色谱柱：DB-624(60 m×0.25 mm ×1.4 μm)。

热脱附装置(MARKES ULTRA-xr型)；吸附管老化装置(MARKES SC-10型)，该老化装置最高温度可达400 ℃，最大载气流量可达100 L/min，流量可调)；吸附管：本实验方法中使用SL-T007吸附管，内装有Carbopack C(比表面积10 m2/g)，Carbopack B(比表面积100 m2/g)，Carboxen 1000(比表面积800 m2/g)，长度分别为13，25，13 mm。

制样装置：10 μL微量注射器，标样配置平台。

1.2 试剂

实验时均使用国家标准规定的分析纯化学试剂。

甲醇(色谱纯)：挥发性有机物混合标准溶液(安普有限公司)，每个物质的质量浓度都为2 000 mg/L，包含二氯甲烷、苯、三氯乙烯、顺式-1，3-二氯丙烯、甲苯、反式-1，3-二氯丙烯、四氯乙烯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯以及1，1，2，2-四氯乙烷等12 种物质。

4 种内标混合标准溶液，每个物质的质量浓度都为2 000 mg/L，包含氟苯、氯苯-D5和1,4二氯苯-D4。

将目标化合物混合标准溶液用甲醇溶液稀释为5 种质量浓度(分别为5，10，20，50，100 μg/mL)备用，内标混合标准溶液稀释为50 μg/mL。

1.3 分析条件

1.3.1 热脱附仪器参考条件

待机条件：待机分流流量10 mL/min；流路温度180 ℃；GC循环时间30 min；最小载气压力5 psi。

预解析：预吹扫时间1 min；冷阱流量50 mL/min；分流流量50 mL/min；干吹时间1 min，吹扫流量50 mL/min。

吸附管解析(一级解析)：解析时间10 min；解析温度280 ℃；冷阱流量50 mL/min；分流流量50 mL/min。

吸附管解析(二级解析)：解析时间10 min；解析温度250 ℃；冷阱流量50 mL/min；分流流量50 mL/min。

冷阱条件：解析冷阱吹扫时间2 min，吹扫流量50 mL/min；冷阱低温-25 ℃；冷阱升温吹扫温度25 ℃；冷阱加热速率最大值，冷阱高温300 ℃，解析时间5 min，分流流量11 mL/min。

1.3.2 气相色谱-质谱联用仪条件

1) 气相色谱仪参考条件

进样口温度200 ℃，直接进样；流量控制方式为恒压(200 kPa)，柱流量1.92 mL/min；升温程序：初始柱温40 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至140 ℃，不保持，再以15 ℃/min升至190 ℃，保持14 min；载气为He，流速3.9 mL/min。

2) 质谱参考条件

扫描方式为全扫描；扫描范围为35～300 amu；离子源温度200 ℃；接口温度230 ℃；溶剂延迟时间4 min。

1.4 实验步骤

1.4.1 管间精密度的测定

制备6 根目标物质量为50 ng的样品管、6 根目标物质量为100 ng的样品管，放入热脱附仪器中进行分析测定，计算其管间精密度。

1.4.2 日内精密度和日间精密度的测定

同一天制备6 根目标物质量为25 ng样品管，放入热脱附仪器中进行分析测定，计算其日内精密度；每天制备一根25 ng标准样品管，当天放入热脱附仪器中进行分析测定，重复6 d，计算其日间精密度。

1.4.3 绘制标准曲线

将老化后的吸附管带有凹槽的一端装到热脱附标样配制平台上，用微量注射器分别移取1.0 μL含12 种挥发性有机物和内标的混标溶液注入5 根空白吸附管，停滞20 s，用80 mL/min的N2吹扫吸附管4 min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端堵住，得到含量为5，10，20，50，100 ng的校准系列吸附管，每根吸附管的内标含量为10 ng。将5 根吸附管放进热脱附仪，按照仪器的参考条件，依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物/内标物特征离子峰面积比，绘制标准曲线。

1.4.4 探究不同老化方法下吸附管的老化效果

先对新的吸附管进行老化，老化程序：先室温升至100 ℃，保留1 h，再升至200 ℃保留1 h，再升至300 ℃保留1 h，再升至380 ℃保留4 h，高纯氮气流速100 mL/min。再用老化后的吸附管配制目标物含量为100 ng的标准样品管，进行常规分析操作后，让其在不同老化条件下进行老化，对其老化后的结果进行评价，分析其老化效果，具体见图1。

图1 探究吸附管最佳老化方法流程图Fig.1 Flow chart of experimental steps

1.4.5 探究不同保存方法下空白吸附管的保存效果

用最终确定的老化方法对吸附管进行老化后，探究其用不同材料的密封帽进行密封的效果及同种密封材料不同密封方式下的最佳保存时间。

2 结果与讨论

2.1 吸附管的精密度测定

2.1.1 管间精密度

由表1可见：标准品质量为50 ng时，回收率为90.8%～105.9%，相对标准偏差为1.1%～9.2%。观察表2可见：标准品质量为100 ng时，回收率为93.3%～102.1%，相对标准偏差为0.7%～4.8%，由以上数据可以看出管间精密度良好。

表1 50 ng的回收率和精密度Table 1 Recovery and precision of 50 ng

表2 100 ng的回收率和精密度Table 2 Recovery and precision of 100 ng

2.1.2 日内精密度与日间精密度

通过对6 根25 ng标准样品管，同一天测定得到解析结果，如表3所示。通过每天制备一根25 ng标准样品管，当天测定，重复6 d得到解析结果，如表4所示。

表3 日内精密度Table 3 Intra-day precision

表4 日间精密度Table 4 Daytime precision

表3，4表明：仪器的日内精密度与日间精密度相对标准偏差均小于10%，稳定性较好。

2.2 标准曲线的线性范围与检测限

选择35 种挥发性有机物标准储备液(质量浓度分别为5，10，20，50，100 μg/mL)，通过微量注射器被动采样的方式富集到装有3 种填料(carbopack C, carbopack B, carboxen 1000)的吸附管中，热解析后在全扫描监测(Scan)模式下，用GC-MS进行检测，内标法定量。选择其中12 种挥发性有机物作为目标物(线性范围为5～100 ng)，进行测定得到分析结果，如表5所示。

表5 标准曲线及方法检出限Table 5 Standard curve and method detection limit

表5表明：相关系数r除了二氯甲烷和苯为0.99外，其余都达到了0.999，12 种目标VOCs在5～100 ng范围内线性良好，方法定量限为0.2～2.1 ng。

2.3 吸附管最佳老化方法

2.3.1 老化温度对老化效果的影响

在同一升温程序下(先100 ℃加热15 min，再200 ℃加热15 min，再300 ℃加热15 min)，研究最终老化温度分别为320，350，380 ℃，保留15 min，吹扫流量为100 L/min时100 ng样品管的老化效果，平行老化3 根，测定后对其残留量取平均值，得到分析结果，如图2所示。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—顺式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—间二甲苯和对二甲苯；10—邻二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。图2 不同温度的老化效果Fig.2 Aging effect at different temperatures

由图2可知：老化温度为320 ℃时，苯、甲苯均有残留，其中甲苯残留较多；老化温度为350 ℃时，残留量进一步减小，但苯仍然有残留；老化温度为380 ℃时，老化效果最好，且苯残留量最少。老化温度太高会影响吸附管的使用寿命，所以确定最终老化温度为380 ℃。

2.3.2 老化时间对老化效果的影响

确定最终温度为380 ℃，老化流量为100 L/min，在此条件下观察最后保留时间分别为15，30，45 min时，100 ng样品管的老化效果，得到分析结果，如图3所示。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—顺式1,3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—间二甲苯和对二甲苯；10—邻二甲苯；11—1, 1,2,2-四氯乙烷；12—1,4二氯苯。图3 不同老化时间的老化效果Fig.3 Aging effect of different aging time

观察图3可知：最终保留时间越长，目标物残留量越少，二氯甲烷在保留时间为45 min时，残留量最少。说明在选定时间内，保留时间越长老化效果越好。本着便捷、高效的原则，平时在实验室操作时，可选最终保留时间为30 min，减少老化时间，提高制样效率。外出采样前准备的空白吸附管，选择老化时间为45 min，使吸附管内残留物尽量达到最小，延长空白吸附管的保存时间。

2.3.3 吹扫流量对老化效果的影响

分别设定氮气流速为50～60，70～80，90～100 L/min，平行测定3 次，测定后的残留量取平均值，得到分析结果，如图4所示。观察图4可知：在50～100 L/min区间，氮气吹扫流速越大，目标物残留量越小，吸附管老化效果越好。所以建议在老化吸附管时，设定氮气流速为90～100 L/min。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—顺式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—间二甲苯和对二甲苯；10—邻二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。图4 不同老化流量的老化效果图Fig.4 Aging effect charts with different aging flow rates

2.3.4 新旧老化方法效果对比

参考HJ644中的老化方法[12]：老化温度350 ℃，老化流量40 mL/min，老化时间15 min，对100 ng样品管进行老化，平行老化3 根，测定后对其残留量取平均值，得到新旧老化方法的效果对比图，如图5所示。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—顺式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—间二甲苯和对二甲苯；10—邻二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。图5 新旧老化方法的老化对比图Fig.5 Aging comparison of old and new aging methods

观察图5可知：经过优化的吸附管老化方法与旧的吸附管老化方法相比，老化效果更好。

2.3.5 新老化方法的稳定性

用最终确定的老化程序平行老化6 根吸附管，得到分析结果，如表6所示。

表6 6组吸附管的老化效果Table 6 Analysis of aged adsorbent tube

观察表6可知：用最终确定的老化程序(先室温升至100 ℃，保留15 min，再升至200 ℃,保留15 min，再升至300 ℃, 保留15 min，再升至380 ℃,保留45 min，高纯氮气流速90～100 L/min)对吸附管进行老化,可行性较好，目标物残留量的最大值都低于检出限。

2.4 吸附管最佳保存方法与保存时间

2.4.1 不同密封帽下吸附管的保存效果

用最终确定的老化程序对25 ng做样完成的吸附管进行老化，平行老化12 根，6 根用黄铜帽密封，6 根用Diff帽密封，再装入密封袋中保存在同一环境下，观察3 d的变化，得到分析结果，如图6，7所示。图6中：D-1，D-2，D-3分别表示Diff帽密封保存第1，2，3 d；图7中：H-1，H-2，H-3分别表示黄铜帽密封保存第1，2，3 d。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—顺式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—间二甲苯和对二甲苯；10—邻二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。图6 Diff帽密封日变化Fig.6 Diurnal variation of Diff cap seal

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—顺式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—间二甲苯和对二甲苯；10—邻二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。图7 黄铜帽密封日变化Fig.7 Daily variation of brass cap seal

观察图6，7可知：二氯甲烷、苯、甲苯在吸附管中残留较多，用Diff帽密封的空白吸附管在第1 d的检测结果中二氯甲烷含量就高于最低检出限，后2 d越来越高，说明其密封效果较差。而黄铜帽密封的吸附管日变化较小，3 d内目标物含量一直低于最低检出限。综合上述研究表明黄铜帽的密封效果更好。

2.4.2 同种密封材料不同保存方式下吸附管的最佳保存时间

在相同的老化程序和密封材料密封下，用最终确定的老化程序对160 根100 ng标样吸附管进行老化，80 根用黄铜帽密封,另80 根用黄铜帽密封再包裹上铝箔纸,放入同一种密封袋中,每天平行测定8 根(4 根未包裹铝箔纸、4 根包裹铝箔纸)，测定20 d。每天都取平行测定结果的最大值，选择变化较大的几天作为考察依据，得到测定结果，如表7,8所示。

表7 未包裹铝箔纸吸附管日变化Table 7 Daily variation of unwrapped aluminum foil paper adsorbent tube

表8 包裹铝箔纸吸附管日变化Table 8 Daily variation of adsorption tube for coated aluminum foil paper

由表7，8可知：吸附管在没有包裹铝箔纸的情况下，二氯甲烷在第9 d时已经超出检出限，甲苯在第13 d时超出检出限；吸附管在包裹铝箔纸的情况下，二氯甲烷在第13 d时超出检出限，甲苯在第14 d时超出检出限，其他物质在测定天数内未超过检出限。综合上述情况可知：外出采样时，老化后的吸附管应用黄铜帽密封，并包裹好铝箔纸，放入密封袋内，置于避光处保存，在不影响测定结果的情况下可保存12 d。