载亚甲基蓝改性活性炭再生的试验研究

陈红英，黄 园，建宁宁，申撼东，谢 浩，骆建军，黎 明

(浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023)

活性炭因为内部有很多孔隙，质量轻，化学性质稳定，吸附能力很强，在水处理领域应用广泛[1]。经过长时间吸附饱和的活性炭，在没有经过处理的情况下直接废弃，不仅不利于资源重复利用，还会对周边环境造成污染，所以活性炭再生是针对这系列问题最好的解决办法[2-3]。活性炭作为一种良好的吸波介质，采用微波辐射技术可在能耗低的情况下达到短时间内快速加热的目的。微波加热[4]是在短时间内产生很高的热量，使活性炭表面被吸附物质脱附以释放活性炭比表面积，这几年采用微波再生活性炭的方法越来越多[5-6]，但是现如今的研究大多都在微波再生活性炭时采用惰性气体作为载气，这样会使再生过程变得复杂，导致费用增加[7]。

高级氧化技术再生活性炭是一种常用的再生方法，主要是Fenton氧化再生法和基于SO4·氧化再生法。Fenton氧化反应得到·OH，氧化性很强，并且被应用在多种工业废水的预处理及深度处理中，但它自身存在着固有的缺点和限制及技术难题[8]。过硫酸盐氧化技术是属于水处理高级氧化技术的一种，常被用于处理难降解的有机物或工业废水[9-10]。SO4·的氧化还原电位比·OH的更高，而且氧化分解能力也强于·OH，可降解大部分的有机污染物[11]，也可称作基于硫酸根自由基法。同时过硫酸盐相较于其他的氧化剂来说具备很多优点：在常温下是以固体的形态呈现，便于储存、运输，稳定性高、水溶性强，价格也相对较低[12]。笔者将吸附亚甲基蓝废水的饱和活性炭作为研究对象，通过分析Fenton氧化再生、基于SO4·再生法、微波辐照再生法和微波-高级氧化联合再生法的影响因素及再生效果，为活性炭的再生实践提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及设备

七水硫酸亚铁；过硫酸钠；30%过氧化氢；亚甲基蓝；椰壳活性炭；恒温水浴振荡器(常州智博仪器制造有限公司)；格兰仕微波炉(广东美的微波电器制造有限公司)；pH计(上海精密科学仪器有限公司)；紫外分光光度计TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 饱和改性活性炭的制备

首先，将经过5%的稀盐酸溶液预处理后的活性炭放在105 ℃烘箱中烘干8 h。其次，将干燥后的活性炭经过5%的Fe、Cu二次负载改性。最后，取改性活性炭6 g加入1 000 mL(600 mg/L)的亚甲基蓝(MB)溶液，放在温度为30 ℃，转速为120 r/min的恒温水浴振荡器中反应16 h，将吸附饱和的活性炭洗净，于105 ℃条件下烘8 h，备用。

1.2.2 活性炭的再生

Fenton再生：250 mL锥形瓶中依次加入0.5 g饱和改性活性炭，纯水，Fe2+和H2O2，将锥形瓶放在不同的温度下振荡，不同时间后，将再生后的改性活性炭洗净烘干待用。

基于SO4·再生：250 mL锥形瓶中加入0.5 g饱和改性活性炭，纯水，Na2S2O8(PS)和H2O2，将锥形瓶放在不同的温度下恒温振荡，经不同时间后，取出洗净烘干备用。

微波再生：石英反应器中加0.5 g饱和改性活性炭，将反应器放在微波炉中，在不同功率和时间条件下进行再生。

Fenton-微波联合再生：将Fenton再生与微波再生结合，即将0.5 g Fenton再生后的活性炭放入微波中再生。

SO4·-微波联合再生：将SO4·再生与微波再生结合，即将0.5 g SO4·再生后的活性炭放入微波中再生。

2 结果与讨论

2.1 单独高级氧化再生活性炭

2.1.1 H2O2体积分数的影响

250 mL锥形瓶中加入0.5 g饱和改性活性炭，根据熊梦瑶[13]的研究，在Fenton体系下，加入Fenton试剂总体积为20 mL，始终保持H2O2与Fe2+摩尔比为20∶1。在SO4·体系下，加入总体积20 mL体积分数为5%的PS，两个体系在25 ℃条件下，反应1 h，在保证加入反应试剂的总体积为20 mL下，调整加入H2O2的量，使其体积分数分别为5%，10%，15%，20%，25%，考察H2O2体积分数与再生效果之间的关系，如图1所示。

图1 H2O2体积分数的影响 Fig 1 The effect of volume fraction of H2O2

由图1可知：在Fenton体系中，加入体积分数为10%的H2O2时效果最好，再生效率为33%。当H2O2体积分数继续增加时，再生效率反而下降。石寒松[14]、陶长元等[15]的研究结果也说明了当H2O2的体积分数增大到一定的值时，活性炭再生率不升反降。在SO4·体系中，活性炭的再生率随H2O2含量的增加而增加，当H2O2体积分数为15%时，活性炭的再生为64.67%。这是因为产生的·OH和SO4·会发生协同效应，共同促进氧化反应的进行。但当H2O2含量继续增加，活性炭的再生效果增长并不明显，是由于过量的H2O·会产生·OH，反而会影响的SO4·产生，从而导致活性炭的吸附容量和再生效果不再上升，甚至出现下降[16]。这两种体系对比，不难看出SO4·体系的再生率更高，再生效果更好。

2.1.2 反应时间的影响

始终保持H2O2与Fe2+摩尔比为20∶1。在Fenton体系下，加入体积分数为10%的H2O2试剂20 mL，在SO4·体系下，加入试剂总体积20 mL(质量分数为5%的PS和体积分数为15%的H2O2)。在25 ℃条件下，分别反应20，40，60，80，100 min，研究时间与再生效果关系，如图2所示。

图2 反应时间对再生效果的影响Fig.2 The effect of reaction time on regeneration

在Fenton体系中，当反应时间不超过40 min时，再生效率随着反应时间的增加，相应地快速升高并达到最高，反应时间超过40 min后，再生效率呈缓慢下降的趋势。说明40 min时已完全反应，后出现下降的原因，是反应生成的Fe3+絮状物聚积在活性炭的吸附孔道，使活性炭可供吸附的比表面积减小，从而导致再生效果下降的结果[17]。在SO4·体系下，活性炭的吸附容量和再生率逐渐增加，在反应时间到80 min的时候，吸附容量和再生率分别可达63.18 mg/g和71.96%。当温度持续升高，再生效果增加较为缓慢，是因为SO4·浓度达到最高值，均参与反应，再提升温度对于再生效果影响并不明显，谭德俊[18]的研究结果也说明了这个道理。

2.1.3 反应温度的影响

在Fenton体系中，H2O2体积分数为10%，反应时间为40 min，在SO4·体系中，H2O2体积分数为15%，反应时间为80 min，其他情况与上述一致，反应温度变化，研究温度与再生效果之间的关系，结果如图3所示。

图3 反应温度对再生效果的影响Fig.3 The effect of reaction temperature on regeneration

在Fenton体系中，当反应温度小于50 ℃时，再生效率随着反应温度的升高而增大；当反应温度大于50 ℃时，再生效率却随温度的升高而降低。原因是：当温度升高时，·OH的活性增强，加快氧化吸附在活性炭上的染料分子，从而实现再生；但温度过高会使H2O2不稳定，导致其快速分解成H2O和O2，H2O2有效利用率降低[19]，其反应式为

H2O2→H2O+O2

(1)

在SO4·体系中，随着温度的提高，再生效果先升后降，当温度升高到一定程度，再生效率反而出现下降的趋势。在温度为60 ℃时效果最好，吸附容量和再生效率可分别达到63.43 mg/g和70.64%，这是因为活性炭经改性后，表面附着有Fe2+离子，Fe2+与PS的反应速率非常快，而且SO4·的半衰期特别短，当温度升高，Fe2+离子会与污染物争夺SO4·，从而导致SO4·的量减少，再生效果随下降[20]。

2.1.4 pH对再生率的影响

在Fenton体系中，反应温度为50 ℃，在SO4·体系中，反应温度为60 ℃，其他情况与上述情况一致，考察pH与再生效果之间的关系，如图4所示。

图4 pH值对再生效果的影响Fig.4 The effect of pH value on regeneration

由图4可知：当Fenton体系中的pH值从2逐渐上升至3时，再生效率逐渐增加，出现该现象的原因是H+浓度减少会使得Fe3+转化成Fe2+反应正向进行，其反应式为

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

增加Fe2+的量，促进·OH的生成，便于活性炭的再生。随着反应pH值继续增大，再生效果呈下降趋势。当pH过高时，会促进反应式(3)的逆向反应，生成·OH的量与Fe3+、OH-的量成反比[21]，过量的OH-会导致·OH减少，另外，在碱性条件下生成的Fe(OH)3絮状物，由于附着在活性炭表面，会导致吸附通道堵塞进而使活性炭吸附容量下降。

对于SO4·体系，随着初始pH的提升，再生效率呈缓慢下降的趋势，因为增大pH会促成SO4·转化成为·OH，其反应式为

(4)

酸性条件下，不管是·OH还是SO4·的氧化还原电位都比碱性条件下的·OH氧化还原电位大得多，这与已有的试验研究结果比较类似[22]。

2.2 微波协同再生

2.2.1 微波时间

分别取Fenton再生炭、SO4·再生炭和饱和改性活性炭各0.5 g，加入石英反应器中，将其于微波炉内700 W功率下辐照不同时间，考察活性炭再生效果与微波时间的关系，如图5所示。

图5 微波时间对活性炭再生效果的影响Fig.5 The effect of microwave time on regeneration of activated carbon

对比3 种不同的再生方法，单独微波再生活性炭，在反应时间达到90 s时再生效果最佳，吸附容量和再生效率分别为39.44 mg/g和53.28%。在化学法再生的基础上进行微波联合再生，微波时间越来越长相应地吸附容量也越来越大，40 s后再生效果呈现下降的趋势，是因为微波时间过长，水分蒸发使得活性炭暴露在水面，超高温条件下活性炭局部会被烧毁和空隙塌陷，导致孔隙堵塞而影响吸附效果。其中在40 s时Fenton-微波联合再生和SO4·-微波联合再生率都达到最高，分别为79.58%和91.97%。在相同的微波条件下，SO4·-微波联合再生的效果远高于Fenton-微波联合再生。

2.2.2 微波功率

微波功率从低到高分别为119，280，462，595，700 W，3 种再生方法，基本条件与上述一致，考察微波功率与再生效果之间的关系，试验结果如图6所示。

图6 微波功率对活性炭再生效果的影响Fig.6 The effect of microwave power on regeneration rate of activated carbon

从图6中可以得知：当微波功率达到700 W时，再生效果最好。Fenton-微波联合出现这种现象的原因是：Fenton再生后，Fe3+会附着在活性炭表面，Fe3+及其化合物在微波场中形成“微波热点”。铁元素化合物的存在有利于“微波热点”的形成，微波功率越高，升温速度越快，活性染料分子的分解速率更高，更有利于活性炭再生[23]。而SO4·再生后，活性炭的孔隙内还具有PS，微波辐照会提供热量，产生SO4·，从而降解染料分子，使活性炭的吸附性能得以恢复。SO4·-微波联合再生活性炭的效果在同样条件下优于Fenton-微波联合再生活性炭的效果。

2.3 活性炭再生机理分析

2.3.1 吸附等温曲线

250 mL锥形瓶中，先加入0.2，0.5，0.8，1.2，1.6，1.8 g活性炭，后加入100 mL(600 mg/L)的MB溶液，在温度为25 ℃，转速为130 r/min的水浴振荡条件下反应16 h，计算吸附容量，如图7所示。

图7 不同情况下的活性炭的吸附等温线Fig.7 The adsorption isotherms of activated carbon under different conditions

在图7中可以看出：SO4·-微波再生炭的吸附容量为52.25 mg/g，而原炭和改性炭的吸附容量为70 mg/g左右，两者差别不大，再生效果符合预期；SO4·-微波法再生炭的吸附容量高于Fenton再生、基于SO4·再生和微波再生等单一法再生炭，说明联合再生具有较强的优势。对上述不同情况下的活性炭进行吸附等温线拟合，与Langmuir吸附等温模型吻合很好，R2接近0.99，模型预测值与实验值基本一致，拟合数据如表1所示。

表1 Langmuir吸附等温线模型拟合数据表

2.3.2 活性炭表面官能团滴定

活性炭的表面官能团有碱性官能团、酸性官能团、羧基、酚羟基等等官能团，根据这些官能团的化学特性，常采用的是Boehm滴定法来确定各种官能团的含量，滴定结果如表2所示。

表2 活性炭表面官能团参数

从表2中可以得知：改性活性炭相比较原炭，碱性官能团的含量降低，酸性官能团的含量升高，这是因为活性炭在改性前，用5%的盐酸进行了预处理，预处理完成后再进行金属改性，为了避免金属改性产生沉淀，故金属改性也是处于酸性环境中，所以酸性官能团有所增加；微波单独再生活性炭碱性官能团的数量增多，酸性官能团的数量减少，原因在于微波会加快染料分子与活性炭表面的官能团的反应，从而分解染料分子，消耗了酸性官能团；SO4·再生炭酸性官能团的含量比微波再生炭的酸性官能团含量高，而碱性官能团恰恰相反，这是由于在中性条件下SO4·氧化饱和活性炭时的效果不太理想，当pH值越来越小，达到3的时候，效果是最理想的，因此跟改性炭的环境一样都是呈酸性；比较4 种经过处理的活性炭，表面酸碱官能团数量跟原炭最相似的是SO4·-微波再生炭，根据前面的研究，SO4·-微波再生炭就是先经过SO4·再生，然后再微波再生。SO4·再生炭会增加酸性官能团，而微波再生炭恰好可以将一部分酸性变为碱性。对于活性炭而言，碱性官能团在吸附非极性或者极性不强的物质时起主要作用，而酸性官能团可以增大活性炭与极性物质之间的吸附力，这就揭示了活性炭在采用SO4·-微波联合再生法后其吸附性能与新鲜活性炭最为接近的原理。

3 结 论

通过对比单独高级氧化再生和微波联合再生，可以得出：微波联合高级氧化技术比单独的高级氧化再生改性活性炭的再生率提高了20%左右，其中硫酸根自由基与微波联合再生活性炭的再生率为91.97%，而芬顿联合微波再生活性炭的再生率为79.58%，两者比较硫酸根自由基联合微波效果更好，并且微波时间为45 s，实现了高效、快速的目标，为后续将此种方法运用于实际废水中提供了理论依据。