锰掺杂ZIF-67纳米复合材料的制备及其电化学同时检测重金属离子性能研究

李朝晨，赵吉星，陈 星，孙宇峰*

(1.安徽工程大学 机械与汽车工程学院，安徽 芜湖 241000；2.合肥工业大学 工业与装备技术研究院，安徽 合肥 230009)

随着人类社会的进步和工业化的发展，重金属工业进入了高速发展阶段，随之导致的环境问题也日益严峻。比如采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等一系列人类生产活动，使得环境中的重金属含量远远超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。镉[1]、铅[2]、铜[3]、汞[4]、铬[5]等重金属离子存在于环境中不易降解，而且会通过食物链在人体内累积，对神经系统、肝脏、大脑等造成不可逆转的损伤甚至死亡。因此，开发一种快速、可靠、操作简便的重金属离子检测方法迫在眉睫。

目前已经有许多发展成熟的重金属离子检测方法，比如原子吸收光谱法(AAS)[6-7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-9]、高效液相色谱法(HPLC)[10]等，但这些方法大多设备昂贵、操作繁琐，且只能进行单一检测。相比之下，电化学方法操作简单、速度快、成本低、灵敏度高，可以同时检测多种重金属离子。

与普通电极相比，化学修饰电极具有更优异的检测性能。金属有机骨架化合物(MOFs)具有丰富的微孔结构、极高的比表面积和多金属位点等诸多性能，在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力[11-12]。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是一类重要的MOFs材料，与其他MOFs相比，ZIFs的热稳定性和化学稳定性更高，在储能、二氧化碳捕获、气体分离、催化、药物传递和生物传感等方面具有广泛的应用潜力[13-14]。但是，因ZIFs本身的电导率低，目前多以其为模板形成层状双金属氢氧化物(LDH)结构或将其氧化、磷化、硫化等以提高催化性能用作超级电容器材料，将其作为电极修饰材料用于重金属离子电化学分析的应用还比较少见。Zheng[15]等采用易操作的双金属钴锰ZIF模板化策略，成功制备了Ni-Co-Mn LDH纳米片，用作超级电容电极的比电容高(2 012.5 F/g at 1 A/g)，速率容量好(10 A/g固位率75.0%)。Wang[16]以三乙胺为调制剂，调制协同法合成了尺寸和形貌可控的ZIF-67，700 ℃下煅烧，得到Co3O4纳米空心球修饰于玻碳电极表面，表现出了优异的电催化 H2O2的性能。Chu[17]等采用常温湿法制备了ZIF-8并以此为前驱体合成了ZIF-8-CS复合材料，首次将其作为传感材料用于检测四种重金属离子，使重金属离子的响应电流强度显著增强。过渡金属由于具有未充满的价层d轨道，通常表现出较强的金属活泼性，同时很容易与其他材料形成配合物，故常常应用于材料改性方向。过渡金属锰在高价态表现出强氧化性，低价态又非常稳定，还可以与ZIF-67中的钴产生双金属效应，故选择锰元素来改善ZIF-67材料的性能。

研究通过溶剂热法制备了前驱体ZIF-67材料，然后掺杂锰元素合成了Mn-ZIF-67材料，实验表明，这种纳米复合材料表现出了良好的电化学传感性能。

1 实验

1.1 实验试剂

2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、无水甲醇、NaAc-HAc。

1.2 实验仪器

磁力搅拌器、鼓风干燥箱、高压反应釜、离心机、超声波清洗器、超纯水仪、电化学工作站。

1.3 实验内容

(1)ZIF-67的制备。采用文献[18]所述的方法合成ZIF-67。首先，将4 mol 2-甲基咪唑和1 mol Co(NO3)2·6H2O分别溶解于无水甲醇中，通过超声波震荡形成均匀的分散液。然后，将2-甲基咪唑分散液快速倒入Co(NO3)2·6H2O分散液中，将所得混合溶液搅拌1 h。最后，在室温下静置24 h，得到紫色沉淀，依次进行离心、洗涤、干燥，获得ZIF-67材料。

(2)Mn-ZIF-67的制备。参考文献[19]方法合成Mn-ZIF-67。首先，称取1 mol 合成的ZIF-67材料溶解于无水甲醇中，通过超声波震荡形成均匀的分散液。然后，称取1 mol Mn(NO3)2·4H2O倒入分散液中，形成混合溶液。最后，将混合溶液倒入50 mL 反应釜中，100 ℃下反应1 h，自然冷却至室温，收集所得沉淀，依次进行离心、洗涤、干燥，获得Mn-ZIF-67材料。

(3)工作电极的制备。首先，使用1.0 μm、0.3 μm和0.05 μm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光打磨。然后，将电极分别用硝酸溶液(水与硝酸体积比为 1∶1)、无水乙醇和去离子水超声清洗2 min，随后放置在空气中等待表面风干。最后，把5 μL Mn-ZIF-67分散液滴到裸玻碳电极(GCE)表面，等待滴液在室温下干燥成一层膜。

(4)材料的表征。通过扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM 300)和能量色散X射线光谱(EDS，GeminiSEM 300)研究材料的微观形貌和元素组成，采用X射线衍射仪(XRD,PANalytical X'Pert PRO)分析样品的物相组成，使用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250)分析样品的元素价态。利用电化学工作站(CHI760E)进行电化学表征。

(5)方波阳极溶出伏安法检测。在0.1 M pH 5.0 NaAc-HAc中，使用修饰好的Mn-ZIF-67/GCE通过方波阳极溶出伏安法对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+进行检测。电极在-1V的缓冲液中预吸附150 s，溶出扫描范围为-1.0 V到+0.6 V，所有数据都进行至少两次测量。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-67和Mn-ZIF-67的物理表征

ZIF-67和不同摩尔比Mn-ZIF-67材料的SEM形貌对比图如图1所示。图1a显示ZIF-67是菱形十二面体结构，颗粒界面清晰，棱角分明，这些特征符合文献[13]报道，单个ZIF-67的尺寸约为1 μm。从图1b～1f可以看到,随着锰元素掺杂量的增加，ZIF-67的表面结构逐渐模糊，棱角逐渐弱化。当掺杂量Mn∶Co=1∶1时(图1b)，ZIF-67棱角开始模糊，表面不再光滑，出现小片层；当掺杂量Mn∶Co=2∶1时(图1c)，ZIF-67尺寸有所减小，棱角变柔和；当掺杂量Mn∶Co=3∶1时(图1d)，ZIF-67外表面出现明显的纳米片层，隐约可以看到内部的十二面体骨架；当掺杂量Mn∶Co=4∶1时(图1e)，ZIF-67外表面的纳米片层变厚；当掺杂量Mn∶Co=5∶1时(图1f)，ZIF-67外表面包裹着厚厚的纳米片层，已经基本观察不到十二面体骨架。图1h到图1l是针对图1g做的进一步表征。

图1 ZIF-67和不同摩尔比Mn-ZIF-67材料的SEM形貌对比图

制备的ZIF-67和Mn-ZIF-67的XRD图谱如图2所示。ZIF-67材料的主要衍射峰分别位于2θ= 10.36°、12.68°、14.70°、16.40°和17.98°，对应(002)、(112)、(022)、(013)和(222)面，符合文献[20]的记录，说明ZIF-67材料合成成功。对比掺杂了锰元素的材料，衍射峰强度有所降低，但位置与ZIF-67保持一致，这说明锰元素成功地掺杂到了ZIF-67中且并未改变其结构。

图2 ZIF-67和Mn-ZIF-67的XRD图谱

Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)的XPS总谱如图3所示。由图3分析可知，Mn-ZIF-67 包含Mn、Co、C、N、O五种主要元素。由图3b的Mn 2p高分辨图谱可以看到，有两个主峰位于 641.9 eV 和 653.6 eV，它们分别对应于 Mn 2p 1/2 和 Mn 2p 3/2，另外位于 641.6 eV 和 652.9 eV的两个峰对应于Mn2+的结合能，位于643.4 eV 和654.2 eV 对应于Mn3+的结合能[21-22]。在图3c的Co 2p图谱中可以观察到分别位于780.9 eV和797.2 eV两个主峰的存在，另外在786.5 eV和802.8 eV 处还存在两个卫星峰，这都可归因于Co 2p 1/2和Co 2p 3/2的结合能[23]，此外，在780.7 eV和795.5 eV处的两个子峰是 Co3+的特征峰[24]。根据图3d中的N 1s图谱，样品中N元素可分为吡啶氮(398.9 eV)、吡咯氮(399.4 eV)、石墨氮(406.7 eV)和四价氮(400.4 eV)[25]。

图3 Mn-ZIF-67的XPS总谱和Mn 2p、Co 2p、N 1s的高分辨图谱

2.2 ZIF-67和Mn-ZIF-67的电化学表征

为了研究Mn-ZIF-67的电化学性能，在5 mM K3[Fe(CN)6]与0.1 M KCl的混合溶液中，对ZIF-67/GCE和Mn-ZIF-67/GCE进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗法(EIS)检测。ZIF-67和Mn-ZIF-67的CV图和EIS图如图4所示。图4a中，通过对比可以看出Mn-ZIF-67/GCE的氧化还原峰大于ZIF-67/GCE的氧化还原峰，这说明Mn元素的掺杂提升了其表面活性。利用电子能谱进一步研究了Mn-ZIF-67/GCE的导电性能，图4b显示了ZIF-67/GCE和Mn-ZIF-67/GCE的典型奈奎斯特图。比较两种材料高频区域的半圆部分，ZIF-67/GCE的电子转移电阻(Ret)明显大于Mn-ZIF-67/GCE的Ret。这表明锰元素的掺杂有利于促进电极表面的电子转移，有效改善了ZIF-67电导率低的问题。

图4 ZIF-67和Mn-ZIF-67的CV图和EIS图

2.3 优化试验

制备纳米复合材料时锰元素与ZIF-67摩尔比、缓冲液及其pH值、沉积电位、沉积时间等都会影响重金属离子的电化学响应。为了获得最佳的方波阳极溶出伏安响应，研究对上述实验条件进行了优化。

分别取5 μL ZIF-67、Mn和ZIF-67摩尔比从1∶1到5∶1的均匀分散液修饰到玻碳电极上，比较其响应电流强度，结果如图5所示。由图5可知，锰的掺杂量从1到3时电流响应强度明显提升，在摩尔比为3∶1时获得了四种重金属离子的最佳电流响应强度，之后随着掺杂量的增加开始下降。由此推测锰离子可能在ZIF-67表面发生反应，Mn、Co双金属协同作用有效增强了原材料的表面活性，而过量的锰可能抑制了ZIF-67材料本身的吸附性能。因此，采用Mn∶Co=3∶1的配比制备复合材料作为修饰材料。

缓冲溶液的优化实验在含 0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的0.1 mol/L的柠檬酸、磷酸盐(PBS)和 醋酸盐(NaAc-HAc)缓冲溶液中进行，三种溶液对应的电流响应强度如图6 所示。相比于PBS 和柠檬酸缓冲溶液，在 NaAc-HAc 缓冲溶液中得到的电流强度最大且峰形最好，故后续实验皆采用 0.1 mol/L NaAc-HAc 作为缓冲溶液。

图5 不同修饰材料在0.1 M pH=5.0 NaAc-HAc缓冲液中对0.5 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波阳极溶出伏安行为 图6 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修饰电极在不同缓冲液中对0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波阳极溶出伏安响应

NaAc-HAc缓冲液的pH值对四种重金属离子电流响应强度的影响如图7所示。由图7可知，当pH值在3.5～5.0范围内，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的电流值呈上升趋势，在pH=5.0时达到最大，然后随着pH值的升高开始下降。相比其他三种重金属离子，pH值的变化对Cd2+的电流值影响相对较小。因此，选择pH=5.0作为最优pH值进行后续分析。

在pH=5.0的NaAc-HAc缓冲液中，研究了沉积电位对四种重金属离子的方波阳极溶出伏安响应的影响，结果如图8所示。由图8可以看出，Pb2+、Cu2+和Hg2+的电流值在沉积电位从-1.2 V到-1 V时增加，然后从-1 V到-0.8 V时下降。在整个沉积电位范围内，Cd2+的电流强度受沉积电位的影响较小。因此，选择了-1V的沉积电位。

图7 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修饰电极在不同pH值的NaAc-HAc缓冲液中对0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波阳极溶出伏安响应 图8 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修饰电极在pH=5.0的NaAc-HAc缓冲液中对0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波阳极溶出伏安响应

在-1 V沉积电位下，进一步探讨沉积时间对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+响应电流强度的影响，得到的结果如图9所示。沉积时间对Cd2+的电流强度影响较小。180 s后，Pb2+的响应电流强度趋于稳定，Cu2+和Hg2+的电流强度增加值趋于平缓。因此，研究选择沉积时间为180 s。

图9 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修饰电极在-1 V pH=5.0的NaAc-HAc缓冲液中对0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波阳极溶出伏安响应

2.4 检测性能

在最优的实验条件下，即pH为5.0 的0.1 M NaAc-HAc，富集电压-1 V，富集时间180 s，测试了不同浓度的 Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+在Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)纳米复合材料修饰电极上的阳极溶出伏安曲线如图10a所示。由图10a可知，4个轮廓清晰的峰随着4个HMIs浓度从0.1到0.9 μM升高而逐渐增大，表明Mn-ZIF-67/GCE适用于低浓度范围同时检测这四种重金属离子。图10b显示了四种重金属离子的电流值与浓度的关系。结果表明，电流强度与Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+呈良好的线性关系，服从以下线性方程：

Cd2+:Y=6.971 52X-1.166 06R2=0.995,

Pb2+:Y=33.575 33X-6.336 22R2=0.988,

Cu2+:Y=29.051 3X-3.501 28R2=0.996,

Hg2+:Y=27.195X-3.552 11R2=0.990。

图10 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修饰电极在-1 V 180 s pH=5.0的NaAc-HAc缓冲液中对0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波阳极溶出伏安响应和Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的电流值与浓度的关系

从线性回归方程可得对于四种重金属离子的灵敏度分别为6.972 μA·μM-1·cm-2(Cd2+)、33.58 μA·μM-1·cm-2(Pb2+)、29.05μA·μM-1·cm-2(Cu2+)和27.20 μA·μM-1·cm-2(Hg2+)。此外根据三倍噪音法分别计算得到最低检测限(LOD)，Cd2+为0.046 μM、Pb2+为0.022 μM、Cu2+为0.024 μM和Hg2+为0.012 μM。Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+在Mn-ZIF-67/GCE上的线性范围、LOD与之前报道的其他电极的分析性能对比如表1所示。结果表明，与其他材料基电极相比，Mn-ZIF-67/GCE电极的LOD更好或相近，该电极具有良好的应用前景。

2.5 多种离子同时检测过程中的相互作用

相较于单独检测单一重金属离子，同时检测四种离子时还需要考虑离子间的相互作用。以Hg2+为例，对比了在单独检测以及多种重金属离子同时检测两种条件下的LOD和灵敏度，结果如表2所示。由表2可知，两种检测形式下Hg2+的LOD值分别为0.01 μM和0.012 μM，变化并不太大，但是进行同时检测的Hg2+的灵敏度为27.20 μA·μM-1·cm-2，相比较单独检测时的17.78 μA·μM-1·cm-2有了大幅提升。根据文献[29]，在利用方波阳极溶出伏安法同时检测多种重金属离子的电化学沉积过程中，某些重金属离子可能在电化学电极表面形成金属合金类物质，所以其电化学溶出响应信号有所提高，相关作用机制有待进一步深入地研究。

表1 不同电极上对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的分析性能比较

表2 Hg2+单独检测和同时检测的LOD、灵敏度的比较

2.6 实际水样检测

为探索Mn-ZIF-67/GCE在Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+等方面的实际应用能力，以合肥工业大学斛兵塘的湖水为真实样本进行分析。先将取来的水样用滤纸进行过滤，然后将水样用 0.1 M NaAc-HAc 缓冲溶液(pH 5.0)与去离子水以 1∶9的比例稀释，无需进行进一步的样品处理。然后，在水样中加入Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的混合标准溶液，在最佳条件下进行方波阳极溶出伏安行为分析。根据得到的峰值电流强度和线性回归方程，计算了溶出浓度。此外，通过比较四种离子的发现浓度和添加浓度，得到了四种离子的回收率。表3中这四种离子的回收率是97.6%(Cd2+)、103.8%(Pb2+)、100.8%(Cu2+)和97.2%(Hg2+)，很明显四种重金属离子的发现浓度非常接近添加浓度。这表明Mn-ZIF-67/GCE用于检测实际水样中的重金属离子是准确可靠的。

表3 湖水水样中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的检测

3 结论

综上所述，研究通过溶剂热法制备了Mn-ZIF-67纳米复合材料，并作为传感材料用于分析水环境中的四种重金属离子。结果表明，与ZIF-67/GCE电极相比，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+四种重金属离子在Mn-ZIF-67/GCE上呈现出独立且明显增强的电流响应峰。可以认为锰元素的掺杂一定程度上改善了ZIF-67材料电导率低的问题。修饰电极对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的最低检测限分别为0.046 μM、0.022 μM、0.024 μM和0.012 μM。此外，当以湖水为样本进行实际检测时，四种离子的回收率很高，这表明Mn-ZIF-67修饰电极在实际水样中检测HMIs具有良好的应用前景。这一工作也拓宽了ZIF型MOFs在电化学领域的应用。