氮气雾化法制备纯铜粉末的显微形貌及性能研究

2020-07-17蔡智勇朱协彬程敬卿

安徽工程大学学报 2020年3期

蔡智勇，刘宁*，朱协彬，程敬卿，赵禹

(1.安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000；2.安徽鼎恒再制造产业技术研究院，安徽芜湖 241000)

铜材料的导热性、导电性、耐腐性优异，而且储量丰富，因此在电子通讯、船舶、航空航天、国防等领域得到广泛应用[1]。而铜粉材料作为应用最广泛的材料之一，其性能的优化、大规模生产及成本的降低是目前的首要研究方向。雾化制备作为制备球状粉末最优的制备方法，其主要分为紧耦合气雾化、离心雾化、组合雾化等[2-4]。王博亚[5]采用紧耦合气雾化环缝喷射技术制备的18Ni300粉末具有粒度小、球形度高、流动性好的特征，但存在细粉收得率低、雾化过程稳定性差等问题。Sam Wolf[6]等利用旋转圆盘离心雾化法制备的稀土金属球状粉末存在制备量少、不能长时间制备的问题，仅限于实验研究不适用于工业化持续生产。耿江江[7]采用的组合雾化法制备的铜合金粉末流动性好、氧化度低、球形度高，但仍存在工艺复杂、调控因数较多、成本高昂的问题。因此,雾化制备纯铜粉末是目前最有望实现产业化的技术。应芜湖鼎恒公司要求，采用已有设备研究制备球状纯铜粉末并形成产业链。研究采用的是工业氮气雾化制粉工艺，所制备铜粉具备球形度高、晶粒细小、氧含量低并且流动性能高等特点，可用于高性能铜粉的批量化生产。

1 实验材料的制备与表征

1.1 纯铜粉末的制备

实验采用的原料为纯铜(纯度≥99.320%)。设备为GW-0.25-250/1型中频无芯感应熔炼炉，采用可控硅静止变频电源进行感应加热，利用氮气雾化制得微米级纯铜粉末。雾化温度为1 288 ℃，气压设置为0.6 MPa，导流管直径为5.5 mm，喷盘材料为不锈钢。为了研究不同粒径粉末的性能，首先采用配有200 目泰勒标准筛网的JJS2000大型振动筛粉机去除大颗粒粉末，再采用配有300 目和1 000 目的粉末泰勒标准筛网的JJS400小型电动振筛机对纯铜粉末进行筛分，得到粒径大于75 μm、48～75 μm、13～48 μm以及小于13 μm的粉末。然后针对不同粒径的粉末进行检测和分析。

1.2 粉末测试和分析

采用管压44.5 kV、管流196.1 μA、计数率23 446.6和真空度为98.0 KPa的EDX8300H元素分析仪测试80 s，分析纯铜粉和纯铜原料的成分区别；获取量采用称重法，采用O-168氧分析仪进行含氧量测试，设备预热1 h，冷水机温度为16 ℃，转化炉温度保持450 ℃，电压值波动控制在0.001 5 V以内，氩气输出气压为0.18 MPa，动力气为0.25 MPa，通过样品和石墨坩埚中的碳生成的CO、CO2气体经归一化处理和数据处理得到氧含量。

采用BT-9300ST激光粒度仪对粉末进行粒度和粒径分布测试；采用日立S-4800扫描电子显微镜进行表征形貌分析；采用ST-1002霍尔流速计进行松装密度和流动性的测试,经孔径为2.5 mm和5 mm的标准漏斗筛选后，分别测试铜粉的流动性和松装密度。流动性采用质量为50 g的粉末进行测试，记录粉末流动的时间，松装密度测试采用容积为25 mL、内径为30 mm的圆柱形量杯记录每次粉末平铺满量杯的质量。取平均值后带入公式计算得数据。振实密度数据是采用BT-301振实密度测试仪，每分钟300次的频率振动10 min所得。

粉体亲水性是将粉末压制成块体，进而对表面进行测试而得到的。但由于粉末之间存在的大量孔隙会引起亲水性的增加，加之极快的水滴消融速度给亲水性测试数据的处理带来困难。因此，首先采用手动粉末压片机将不同颗粒粒径的纯铜粉末压制成块体材料。在压制过程中，压力选取20 Mpa，保压时间为30 min。亲水性能采用接触角测试仪测试，设备在液体试样为H2O、滴水量为6 μL、湿度为60%和温度为26 ℃的条件下测试。

2 实验结果和分析

2.1 成分、成品率和氧含量分析

图1 样品Cu粉末与原材料的成分分析光谱图

测得样品铜粉和原材料成分含量如图1所示，从图1可知，成品Cu粉的含量约99.375 7%、Zn的含量约0.301 5%，原材料Cu含量约99.384 7%、Zn含量约为0.304 7%，因此样品成分与原材料成分无明显变化，说明在制粉过程中真空感应熔化炉和炉壁及其隔绝氧气保护系统对铜材料做到了无污染。

不同粒度铜粉成品的成品率和氧含量如表1所示。从表1可知,采用工业化氮气雾化制备纯铜粉末的氧含量颇高，这主要是三方面引起的：一是工业化设备在中频无芯感应熔炼炉熔炼时采用石墨防氧化方法，该防氧化措施距离真空防氧化水平有不小的差距；二是感应炉在倾倒金属熔液进入调温中间包时，空气与金属熔液直接接触产生的氧渗入；三是制备中间包的耐高温泥中含有少量的水分，在金属溶液倾倒前没有将中间包完全烘干，导致金属溶液与耐高温泥中的少量水分产生反应，引入氧元素。从表1中还可以看出,不同粒径的粉末的氧含量还是有明显的差别，小粒径的铜粉颗粒比大粒径的铜粉颗粒氧含量要高，这是由于铜粉粉末的粒径越小，其比表面积就越大，粉末吸附氧原子的能力也就越强，则铜粉末的氧含量也就越高；反之，其粒径越大，氧含量也就越小。由表1可知，工业化氮气雾化法制取3D打印铜粉末的成品率(出粉量和原料的比值)约为48.64%，设备损耗约为51.36%，符合应用标准(10～75 μm)的样品率约为31%。

表1 样品Cu粉末的成品率和氧含量

2.2 粒径分布分析

为提高粉末的性能，需对所得铜粉末进行不同粒径的配比混合，因此需在混粉前先对粗粉和细粉分别进行检测，精确掌握其粒度大小和粒径分布。纯铜粉末大于75 μm和小于38 μm的粒径分布如图2所示。从图2a、图2b中可以看出,粉末都成正态分布，大于75 μm粉末的中位径DV(50)为109.402 μm，DV(10)为68.103 μm，DV(90)为179.304 μm；小于38 μm粉末的中位径DV(50)为18.705 μm，DV(10)为8.396 μm，DV(90)为36.685 μm。

图2 大于75 μm和小于38 μm的纯铜粉末的粒径分布

2.3 流动性、松装密度和振实密度分析

铜粉流动性、松装密度和振实密度的测试结果如表2所示。由表2中可以看出，不同粒径的同种纯铜粉末的流动性、松装密度和振实密度存在明显不同。

表2 样品Cu粉末的流动性、松装密度和振实密度

图3 样品Cu粉末的松装密度、流动性和振实密度

纯铜粉末的物理性能随粉末粒径的变化趋势如图3所示。由图3可知，随着粒径的减小，纯铜粉末的流动性增大，流动速度增快。这是因为颗粒减小，粉末颗粒自身的重量减小，受力后颗粒粉末极易移动，因此流动性能好。纯铜粉末的松装密度和振实密度也随着粉末的粒径减小而减小，这是由于随着粉末的颗粒减小，粉末与粉末之间的孔隙率虽然会减小，但考虑到细小颗粒间相互作用力明显，粉末之间易产生粘附、搭桥、团聚等现象，因此导致粉末内部空隙反而增多。此外，由于粉末颗粒的自身重量极小，很难打破已经形成受力平衡的物理框架结构，从而导致松装密度和振实密度反向减小。

2.4 形貌分析

工业氮气雾化制备纯铜粉末的显微形貌如图4所示。从图4中可以看出，粉末主要为球形，球形度高、颗粒大小较均匀。图4a、图4b中的1、2、3、4指出粗铜粉中存在少量不规则形状的颗粒，这是由于纯铜粉末颗粒自身的表面张力不足，并且在受氮气冲击后沿筒壁产生轻微弹跳形成的。图4b的5处指出部分大颗粒表面粘附少量的卫星粉末，这是由于在工业化氮气破碎金属液流过程中有少量特细液滴飞溅形成的。从图4a、图4b还能看出，粗铜粉的表面粗糙并留有凹凸不平的凝固收缩痕迹。图4c、图4d所示为细粉形貌，标记6可以看出由于纯铜的导热性能极好，再加上尺寸和体积较小，从而导致纯铜颗粒的晶体长大受限、冷凝速率快、球化收缩速度加快，所以其球形度极好、表面光滑且无凝固收缩痕迹，颗粒表面无卫星粉末。

2.5 亲水性分析

不同粒径的亲水角度如图5所示。其中38～75 μm粒径样品的亲水角度为61.853°；48～75 μm粒径样品的亲水角度为53.211°；大于75 μm 粒径样品的亲水角度为48.179°；13～48 μm 粒径样品的亲水角度为44.564°。从图5中可以看出,粒径对铜粉末的亲水性有明显的影响，粒径越小的粉末经压制后，样品表面的致密度也就越大，其亲水性也就越差；样品材料为球形粉末，其粉末的粒径区间越大，经不同颗粒的相互补充，则粉末之间的孔隙率也就越小，因此对水的吸附效果也就越差。