韩国电化学储能系统研发进展

罗 晔

(武钢有限技术中心，湖北 武汉 430080)

0 引言

为降低全球温室效应不断加剧所带来的影响，部分国家已经开始采用可再生能源，以减少碳排放。风能、太阳能和潮汐能等可再生能源的可预测性较差，难以满足日益增长的能源需求，与此同时，大规模的电能存储由于安装投资巨大、电网复杂、难以实现协同技术集成，会产生较大的经济负担。在这种情况下，能源储存的重要性凸显，有助于缓解可再生能源发电量的巨大波动。储能系统(energy storage system, ESS)能够以最优的方式实现能源的分配，为解决这一问题提供了一条可行的途径[1]。

近年来，尽管韩国人口增长缓慢，但能源消费需求巨大，能源进口比重从1980年的60%迅速上升到2019年的83.7%[2]。巨大的能源消耗导致了巨大的二氧化碳排放。对此，韩国实施了“低碳、绿色增长”政策来应对气候变化，同时积极发展可再生能源，并大力推广电动汽车和电网现代化。预计到2030年，韩国国内用电总量将以每年2.2%的速度增长，达到513 GW·h[3]。尽管如此，韩国在建立国内ESS市场方面仍然存在困难，这主要归因于初始投资的财政负担。韩国政府已经实施了补贴计划、减免税收、以及高峰/非高峰定价机制来鼓励采用ESS。本文分析韩国储能市场现状，介绍韩国储能系统，重点阐述韩国在电化学储能方面的研究进展，以期为我国储能产业发展提供参考。

1 韩国储能市场现状

2014年韩国政府正式宣布“第二能源总体规划”，目标是建立激励机制，鼓励ESS技术的大规模市场化，同时推动智能电网、虚拟发电厂、车辆到电网 (vehicle-to-grid，V2G)，以及节能设计方面的研发活动。韩国贸易、工业和能源部(MOTIE)于2011年制定了“能源储存技术开发和产业化战略”(K-ESS 2020)，旨在推动ESS的发展，目标是到2020年总量达到2 GW[4]。如今，韩国规定在超过1 MW的公共建筑上必须安装ESS。截至目前，韩国官方在微电网方面的第一笔大型投资(1×108美元)是在济州岛，兴建了2台250 kW风力涡轮机，以及带有1 MW/1 MW·h锂离子电池系统的屋顶太阳能电池，可以提供该岛总耗电量的70%。

从2017年8月至2019年10月，韩国ESS火灾事故频发，根据韩国民间协作ESS火灾事故调查委员会的调查结果显示，在近年发生的23起ESS事故中，14起事故是充电完毕后待机时发生的，6起事故是在充放电过程中发生的，还有3起事故是在安装、施工过程中发生的。主要原因包括：抗电击保护系统不足，运营操作环境管理不善，安装疏忽，储能系统集成控制保护系统欠缺[5]。根据火灾事故调查结果，政府决定加强储能系统制造、安装和运行阶段的安全管理，并通过制定新的消防标准，强化提高火灾应对能力的综合安全措施。

据市场调研公司SNE Research报告显示，2017年韩国ESS市场规模为1.2 GW·h，到2018年扩增至5.6 GW·h。不过，受ESS电池火灾事故的影响，导致ESS相关项目和订单中断，2019年韩国ESS市场规模为3.7 GW·h，同比缩减了33%。受新冠疫情的影响，2020年或将继续减小。据彭博新能源财经的统计数据显示，韩国ESS储能设备规模从2012年的1 MW·h增长到2018年的3 632 MW·h，

仅7年时间，其规模就扩大了3 600多倍。据电池市场调查公司B3统计数据显示，三星SDI公司在全球ESS电池市场的占比为33.8%，LG化学公司为24.6%，两家企业占到了全球市场总量近60%，具有压倒性的比重[6]。

2 韩国储能系统概况

目前，韩国主要的ESS技术包括：机械储能、电化学储能、化学储能和热能储存，其性能对比如表1所示。

ESS提高了大规模可再生能源的渗透率，在发电、输电、分配和利用中发挥着重要作用，如图1所示。

可再生能源不能提供稳定的电压支持，直接使用会导致电力系统的波动和间歇性。如果将可再生能源存储于具有高效ESS的电网中，就可以有效引导存储的能量进行输配电应用，同时增强电网对可再生能源发电的适应性[7]。合理配置ESS的电网，可以通过快速充放电，在额定频率下实现不同运行模式的功率转换，并确保大负荷下的电压稳定。ESS还可以调节存储的能量，缓解输电线路阻塞，从而实现电力系统的稳定性。此外，ESS还可以作为终端用户(包括集中大用户和家庭用户)的应急电源管理系统，在高峰时段将存储的能量用于运行，从而降低负荷需求。值得注意的是，ESS还可以显著提高电动汽车的能效。“车辆到电网(V2G) ”的概念着眼于电动汽车为电网提供辅助服务的潜力。基于电动汽车与电力系统的协同作用，可以实现调峰和调频功能，最大程度减少燃料的使用[8]。

图1 ESS在电力系统的应用

在韩国实施的ESS技术中，因其高效以及与其他技术集成的潜力，电化学储能技术近年来取得了显著的进步。在各种电化学储能系统中，随着工业电池和汽车产销的大幅增长，过去十年充电电池在韩国取得了长足的发展。

2.1 锂离子电池

在众多电池技术中，锂离子电池是占主导地位的电池设备，具有能量密度大、循环寿命长等优点。典型的锂离子电池由锂氧化物作为正极(阴极)、石墨作为负极(阳极)，以及带有有机溶剂的锂盐电解液组成。锂离子在充放电过程中通过电解液在电极间转移，同时发生了氧化还原反应。锂的低密度和高标准电极电位可用于制造重量更轻的电池，而且这类电池还具有工作电压高和能量密度高的优点。不过，锂金属的枝状晶体生长趋势仍然是一个重大挑战。为了解决这一难题，材料研究人员关注的焦点是阳极和阴极材料的合理选择。常用的阳极材料有石墨、锂钛氧化物、Si、Ge、Sn和Li2O，而阴极材料主要是插层化合物，包括层状(LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO3和LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2)、尖晶石型(LiMn2O4和LiCo2O4)、橄榄石型(LiFePO4、LiMnPO4和LiCoPO4)和钽铁矿型(LiFeSO4F和LiVPO4F)。其中许多材料已经商业化，采用插层阳极材料的电池在平均电压为3～5 V时具有近200 mA·h/g的比容量。锂离子电池阳极材料的全球市场规模预计将从2017年的51×108美元增加到2024年的588×108美元。

在韩国，有关锂离子电池的研究主要集中在具有理想纳米结构和较大比表面积的纳米材料上。在过去的10年中，包括碳纳米管和石墨烯在内的碳纳米材料引起了更大的关注，改善锂离子电池性能的常用工艺包括复合物形成、功能化、掺杂、核/壳形成和调整粒子形态。不过，这些材料的极限电荷密度以及在普通电解质中的溶解倾向、低热稳定性和高体积膨胀率等问题必须予以解决，才能取得有实际意义的进展。除了电极材料外，添加剂、电解液和粘结剂等参数、电池设计、活性物质的尺寸缩小和电极平衡对实际电池也具有重要意义。如钠离子电池、氧化还原液流电池和超级电容器等替代型电池技术在韩国仍处于初级阶段，与锂离子电池相比，其环境安全性明显更好，未来迫切需要实现相关设备的商业化应用。

目前，电池的配置大多限于为钮扣或软包电池的圆形或矩形结构。为了更有效地设计小体积的便携式电子产品，对任意形状电池的可靠技术提出了更高的要求。薄型、可伸缩纤维型锂离子电池与纺织品的集成已处于研究前沿。显而易见，更长的器件寿命、更低的成本、更好的环境安全性以及更好的性能将会加速ESS的发展和商业化应用。设备和系统层面的颠覆性概念和设计取决于对复杂界面化学反应的基本认识，对于ESS的最佳安装和操作至关重要。

LG化学、三星SDI、S.K Innovation、晓星和LS电线电缆集团等韩国大型企业在批量生产锂离子电池上具备雄厚的竞争力。LG化学公司过去10年中在ESS领域提交了59项专利申请，2017年生产了710MW的ESS电池。锂离子电池在韩国的使用相当广泛，主要应用于便携式电子产品和电动汽车。韩国能源经济研究所的报告显示，自2012年以来，韩国电动汽车用锂离子电池的年增长率为76%。虽然锂离子电池的价格在2010—2017年间下跌了80%，但对于交通和电网规模的应用而言依然昂贵。在韩国，ESS安装费用中，仅锂离子电池就占到了总成本的69%[9]。为了降低成本，LG化学公司近期开发了一种钴含量降低(20%～30%)的三元镍钴锰锂盐，目标是到2020年将钴含量降低到5%以下。

尽管业内对锂离子电池持续关注，锂离子电池的可持续发展仍有一些问题需要解决。例如，传统石墨阳极材料对锂离子的储存容量较小，如果高速充电，锂金属会在阳极材料表面析出，从而降低电池的性能和稳定性。虽然锂离子电池的毒性远小于其他电池(如铅酸蓄电池)，但锂毒性的环境影响依旧不容忽视。此外，易燃有机电解质的使用会导致电池暴露于潮湿和氧气中时出现劣化，这是锂离子电池制造的另一个问题。

2.2 钠离子电池

钠离子电池的工作原理与锂离子电池非常相似，但钠离子电池还具备廉价和环保的优点。然而较大尺寸的钠离子在电极之间的穿梭存在一些困难，因此对于钠离子电池而言，更需要开放骨架的电极。典型的钠离子电池阳极材料包括碳基材料(氧化石墨、膨胀石墨、掺杂碳、非晶碳、硬碳和高度无序碳)、过渡金属氧化物(Co3O4、Na2O、Fe2O3、Fe3O4、SnO、SnO2和过渡金属二卤代酸盐)、块状合金元素(含Si、Ge、Pb、P、As和Sb、Sn-Sb、Sn-Cu、Al-Sb、Sn-Sb-Ge的Na合金)、磷烯、钛酸盐和MXenes。与此同时，也研究了层状过渡金属氧化物和硫化物、钠快离子导体材料、氟化物和羧酸盐等各种阴极材料[10]。

自2010年浦项制铁公司首次开发钠离子电池以来，钠离子电池技术在韩国蓬勃发展。浦项制铁开发的钠离子电池循环寿命长达15年，比传统的商用充电电池的能量密度高3倍。随着智能电网的扩张，预计钠离子电池市场规模的年增长率将超过35%[11]。

KAIST研究团队将硫化铜纳米片作为阳极材料，并证明了其容量是使用石墨阳极的锂离子电池的1.5倍，另一个研究团队展示了在P2型层状Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2阴极材料，采用仿生β-NaCaPO4表面涂层，通过成功清除盐与水反应产生的HF而实现SIB长期循环。对于SIB阴极材料而言，酸性条件通常会导致活性电极材料的分解，而这种方法就是消除电池酸性条件的最佳方法。

2.3 氧化还原液流电池

氧化还原液流电池是一种类似于电网储能的固定储能技术。这种电化学能量转换装置不像传统的锂离子电池或钠离子电池那样以单电池形式密封的。氧化还原液流电池的设计包括一个外部电解槽，在该电解槽中发生氧化还原反应，从而将能量转换与能量存储分离，可以根据电源和能源容量的要求独立调整电源和能源大小。到目前为止，设计了许多不同类型的氧化还原液流电池，包括全液体氧化还原液流电池(Fe-Cr、多硫化钠-Br、全V、可溶性金属-Br)、金属阳极氧化还原液流电池(Zn-卤素、Zn-Ce、Fe、Pb和Cu)、氢阳极氧化还原液流电池(H2-Cl、H2-Br)、空气阴极氧化还原液流电池(V-空气)、非水电解质氧化还原液流电池(U、Ne)和有机氧化还原液流电池[12]。其中，利用可逆VII/VIII氧化还原反应的AV氧化还原液流电池是最先进的氧化还原液流电池，具有102～107 W·h的能量，使用寿命长，应用广泛。

在韩国，AV氧化还原液流电池的研究还处于初级阶段。2018年澳大利亚Protean Energy公司澳大利亚Protean Energy公司在韩国部署了1个4 MW·h电池储能项目，韩国能源技术评估与规划研究所也参与其中。引入了一种名为V-KOR的新技术，将许多单独AV氧化还原液流电池排列在一个大电池中，用以降低制造成本。预计V-KOR技术可以将AV氧化还原液流电池的能量密度提高1倍，并减少实体足迹，这对于大型商业和工业项目是可行的。石墨毡是AV氧化还原液流电池的常用电极，但因其电化学活性较低，极大地限制了能效，工业界和学术界都对此开展了研究，经过硫酸处理、热处理和氮掺杂，使效率提高了91%[13-14]。韩国研究人员最近开发了一种氧化石墨烯膜，可以防止电极材料的不良混合，同时提高了容量保留率，相比传统的聚烯烃膜，放电速率提高了15倍，循环稳定性提高了5倍[15]。

2.4 超级电容器

自1990年以来，超级电容器被认为是各种便携式充电电池的替代技术。虽然易于安装，没有任何地质限制，但技术发展尚处于起步阶段，超级电容器在韩国依然是新兴事物。在超级电容器的研究方面，韩国学者通过配体介导的层层组装制备了金属纤维素纸基超级电容器电极，可将相邻金属和/或金属氧化物纳米颗粒之间的接触电阻减至最小，最大功率密度和能量密度分别为15.1 mW/cm2和267.3 μW·h/cm2。另一研究团队报道了超快的表面氧化还原电荷存储(在5 mV/s时为299 F/s)和扩大的电化学窗口(-0.3～0.4V)，基于快速电荷转移以及电化学和结构完整性，通过WS2三维分层结构来保持速率和循环能力[16]。

最近有报道称，独特的黑磷基超级电容器电极在循环5×104次后仍表现出478 F/g的高容量，容量保持率约为91%，超出了黑磷的动力学和稳定性限制。这项工作证明了黑磷表面氧化位点的一种新的赝电容机制，在异质界面有效地集成于还原石墨烯中[17]。近年来，可集成于纺织品中的纤维超级电容器受到了韩国学术界的广泛关注，比如扭曲纤维形状的韩国传统纸张“韩纸”，采用还原氧化石墨烯和比电容高达36 6F/g的碳纳米管改性，以及能量密度高达7.0 MW·h/cm3的石墨烯-聚合物核壳式纤维超级电容器。自2016年以来，由韩国电力公司(KEPCO)、VINATech、韩国科学技术研究所和嘉泉大学组成的合作协会一直致力于研究石墨烯超级电容器。该协会发明的圆柱形石墨烯超级电容器的容量为3 kF/g，比传统活性炭(4～5 W·h/kg)的能量密度(18.5 W·h/kg)高出4.6倍，寿命更长。因此，超级电容器可将ESS的寿命提高1.5倍，同时与锂离子电池并行操作以进行频率调谐。

3 结语与展望

低碳绿色增长是确保可持续发展的必经之路，为了缓解日益严重的能源问题，韩国政府已经推出了一系列的政策，同时对可再生能源的生产和储存进行了大力投资，并得到了民间资本的有力补充，特别是LG化学、三星SDI和S.K Innovation等三大巨头电池企业在2019年初签署了一份谅解备忘录，共同出资0.880 4×108美元开发新一代电池技术，并支持前景看好的电池制造企业。

ESS作为新能源输出以及提高电力系统效率辅助设备，是世界各国积极培养的新兴产业。韩国政府也一直将ESS的发展作为助推可再生能源行业发展的重要引擎之一，由此构建“无核、无煤”国家。虽然火灾事故带来了不利影响，但已经查找了事故原因，并制定了整改措施。随着ESS产能的持续扩大，在电化学储能系统领域，今后的研发重点就是生产效率和电池材料技术的进一步提升。