玉米秸秆资源化的生物多孔碳吸附染料废水研究

肖亚威，刘 崇，邢子鹏

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

中国是世界上最大的农业国之一，2015年，中国农作物播种面积为1.133×107hm2[1]。伴随着作物种植面积的增加，农作物秸秆的产量也在不断增加，其中，玉米秸秆年产量超过2.4亿t，在各类农作物秸秆中占比最大[2]。但很多地区的秸秆没有经过处理被随意丢弃或直接露天焚烧，不仅造成了资源浪费，还对生态环境产生了不良影响[3]。随着人们对环境污染的日益重视，很多学者在秸秆资源化方面进行了大量的研究，如秸秆肥料化、饲料化、能源化和原料化等，其中，秸秆资源化制备生物炭是目前的研究热点[4]。生物炭主要成分是碳，也包含少量氢、氧、氮、硫等元素[5]。生物炭具有生产成本低、原料易获得、生产工艺简单并且对环境无污染的优点，在土壤修复、水污染治理、能源生产等方面均得到了广泛使用[6]。

利用不同生物质制备生物炭的方法有很多，其中包括高温热解[7]、气化[8]、水热碳化[9]等。生物炭因含有较高的比表面积和较多的孔隙被用于吸附污染物，然而上述方法直接制备的生物炭比表面积并不十分显著，吸附效果仍不令人满意。因此，研究人员对生物炭进行活化使其具有更高的比表面积和更优异的孔隙结构[10-11]。生物炭的活化方法有物理活化和化学活化两种。物理活化是通过气体(如蒸汽、二氧化碳等)改善生物炭的孔隙结构和表面性质[12]，这些气体在一定程度上使生物炭表面官能团发生改变。化学活化是利用活化剂对生物质或生物炭进行改性，极大程度上增加生物炭比表面积。活化剂的种类很多，有无机酸类[13]、碱类[14]、盐类等[15]。经化学活化的生物炭比物理活化的拥有更高的比表面积、更多的微孔结构、含有更多的表面官能团可以进行阴离子和阳离子的交换[16]。

将秸秆用不同浓度ZnCl2溶液活化，在氮气炉中煅烧，制备了具有多孔结构和较大比表面积的生物炭，并对生物炭进行表征分析。测试了生物炭对印染废水中的MB、RhB的吸附效果，对比了不同活化程度的生物炭、生物炭不同用量、不同废水的初始浓度等对生物炭吸附污染物的影响，还对生物炭吸附MB、RhB循环稳定性进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SP-3520AA火焰原子吸收分光光度计(上海光谱)；D /max-Ⅲ B型X射线衍射仪(XRD)(日本理学公司)；XL-30-ESEM-FEG型扫描电子显微镜(SEM)(荷兰Philips公司);ASIMP-6型氮气吸附脱附分析仪(美国康塔公司); IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(岛津 (香港) 有限公司) 。

所用玉米秸秆取自哈尔滨市平房区的农田，氯化锌购买于阿拉丁科技有限公司；亚甲基蓝、罗丹明B、碘化钾、二氯化汞、氢氧化钾、酒石酸钾钠、氯化铵、磷酸氢二钾、氨水、无水乙醇均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 生物炭的制备

将烘干后玉米秸秆剪碎成1 cm小块，称取3 g碎秸秆置于烧杯中并加入不同浓度ZnCl2溶液(浓度分别为0 wt%、10 wt%、20 wt%和30 wt%)40 mL。然后将原料置于烘箱中110 ℃干燥12 h使其脱水，将脱水后的秸秆放在氮气炉中550 ℃条件下热解60 min，升温速率为5 ℃/min、氮气流量为150 mL/min。制得的生物炭用100 mL、0.5 M的盐酸溶液搅拌30 min以去除生物炭中残留的ZnCl2，然后用去离子水反复洗涤多次直至滤液的pH达到中性。最后将生物炭在烘箱中110 ℃干燥12 h，得到最终样品。

1.2.2 生物炭吸附染料的测定方法

分别用亚甲基蓝(MB)和罗丹明(RhB)配制一定质量浓度的溶液模拟染料废水，吸附试验在100 mL的烧杯中进行，称取一定量所制备的生物炭加入到100 mL的模拟染料废水中，震荡吸附一段时间后过滤，用分光光度法在400～700 nm波段测定MB、RhB的浓度，确定吸附效率。

1.2.3 生物炭吸附循环使用能力的测定方法

利用乙醇对吸附染料后的生物炭进行脱附后进行重复利用，以检验生物炭吸附MB和RhB的循环稳定性[17]。用20 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭100 mg分别吸附100 mg/L的MB废水和25 mg/L的RhB废水100 mL，之后将生物炭放入100 mL乙醇中进行脱附，将脱附后的生物炭用来吸附相同浓度和相同体积的MB和RhB废水，重新测定生物炭的吸附率，循环使用5次以检验其吸附染料废水的循环使用能力。

2 结果分析

2.1 生物质炭的表征

2.1.1 生物质炭的晶相和比表面积分析

为了研究经ZnCl2活化的生物炭和未经活化的生物炭结构上的区别，对比了未活化直接煅烧的生物炭和加入ZnCl2溶液活化的生物炭的XRD和FT-IR谱图。未经活化的生物炭的各衍射峰都十分平缓见图1(a)，而且出现的杂峰较多，说明生物炭的结晶度较低。经过活化的生物炭和未经活化的生物炭2θ角在26°时均出现了较宽的弥散峰，并且峰值的大小相近，这是结晶区石墨碳的(002)晶面衍射峰，说明生物炭经过ZnCl2溶液活化后并没有对此晶面产生过多的影响。2θ角在42°时的衍射峰是由于出现了(101)晶面的石墨碳，在经过活化后(101)晶面的衍射峰有了微弱的增强[18]。未活化和ZnCl2活化的生物炭的红外图谱见图1(b)，生物炭表面有丰富的官能团，并且元素主要以C、H、O为主。这些官能团在生物炭吸附污染物时对生物炭的吸附效果影响很大。在波长为500～1 600 cm-1时所展现出的伸缩振动峰主要是由于波长分别为539 cm-1、640 cm-1、1 218 cm-1和1 564 cm-1的C-C=O、C-H、C-O、C=O冠能团所组成的[19]，在不同活化程度下，这些官能团的峰值差距较小。而在波长为2 920 cm-1时展现出纤维素和木质素的C-H振动峰和波长为3 392 cm-1时的O-H的振动峰在未经活化的生物炭的红外图谱上并未显示，说明经过ZnCl2活化后在生物炭表面增加了C-H和O-H两种基团。C-H基团的存在可能因为经ZnCl2活化后生物炭产生烷烃或羧酸，O-H基团的存在说明活化后的生物炭存在羧基官能团，可能是活化过程中产生了醇类或酚类有机物[20]。经活化后的生物炭表面具有更多的化学官能团，更有利于提升对污染物的吸附效果。

生物炭的比表面积会对吸附产生直接的影响，本文测定了不同活化程度生物炭的氮气吸附/脱附曲线及比表面积，经10 wt% ZnCl2活化后的生物炭展现出了与其他生物炭不同类型的吸附脱附曲线见图1(c)，说明随着活化程度的提高改变了生物炭的孔隙结构。并且，随着ZnCl2用量的不断提高，生物炭的活化程度不断提升，生物炭的比表面积也逐渐增大，经浓度为10 wt%、20 wt%和30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭比表面积分别高达1 596.4 m2/g、1 746.8 m2/g和2 067.9 m2/g。不同活化程度生物炭的孔径分布情况见图1(d)，不同活化程度的生物炭均是以微孔和介孔为主的，其中经20 wt%和30 wt% 的ZnCl2溶液活化的生物炭具有相似的孔隙结构，而经10 wt% ZnCl2活化后的生物炭孔体积较大、微孔相对较少，说明随着生物炭的活化程度的提高，在生物炭上产生了更小的孔隙结构。

图1 经过ZnCl2活化和未经活化的生物炭的XRD和 FT-IR图谱及不同活化成度的生物炭氮气吸附/脱附曲线和孔径分析Fig.1 XRD and FT-IR spectrum of activated and unactivated biochar by ZnCl2 and nitrogen adsorption/desorption curve and pore size distribution of biochar with different activation degrees

2.1.2 生物质炭的形貌分析

通过扫描电镜(SEM)来观察ZnCl2活化后生物炭的形貌与没有活化的生物炭的区别。未经活化的生物炭和经过浓度30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭在100 μm标尺的SEM形貌见图2。由图2可见，经ZnCl2活化后的生物炭形貌出现了明显的改变，活化后生物炭颗粒拥有了更小的粒径，与未经活化的生物炭相比，活化后生物炭的粒径从80～100 μm下降至了10～30 μm左右，下降程度极大。经活化后具有更小粒径的生物炭具有更高的吸附性能。并且，经过浓度30 wt%的ZnCl2活化后的生物炭的孔隙结构也出现了明显的改变，活化后的生物炭表面产生了更多的孔隙，并且孔径相对较小，为生物炭提供了更大的比表面积和更多的吸附点位，提高了生物炭对污染物的吸附性能。

2.2 生物质炭吸附染料废水的应用研究

2.2.1 活化程度和用量对生物质炭吸附亚甲基蓝和罗丹明B的影响

不同活化程度和不同用量生物炭对MB和RhB的吸附效果见图3。生物炭用量为100mg，MB和RhB的初始浓度分别为100 mg/L和25 mg/L。由图3(a)可见，未经过活化的生物炭对亚甲基蓝的吸附率仅为25.8%，经过浓度为10 wt%、20 wt%和30 wt%的ZnCl2溶液活化后的生物炭的吸附率分别高达82.5%、93.2%和97.1%，吸附效果比未活化过的生物炭提升了数倍。由图3(b)可见，经过浓度为10 wt%、20 wt%和30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭对RhB的吸附率分别达到了75.0%、87.6%和93.1%，而没活化的生物炭吸附率仅为53.8%，对RhB的吸附效果同样优于未经过活化的生物炭。分别用50 mg、100 mg和150 mg的经浓度为30 wt%的 ZnCl2溶液活化的生物炭对MB和RhB进行吸附，由图3(c)可见，MB的降解率随着生物炭用量的增加而提高，在180 min后降解率分别达到了85.6%、97.1%和99.5%。其中在生物炭用量为150 mg时，在时间达到120 min时的吸附率为97.5%，基本已经完全吸附了水中的MB。图3(d)可见，在180 min后，生物炭对RhB的吸附率分别达到了82.6%、93.1%和98.6%，在生物炭用量为150 mg时，150 min后的吸附率为98.5%，与其在180 min后的吸附率差距微小，说明在150 min左右时生物炭基本对RhB已经完全吸附。

图3 不同活化程度和不同用量的生物炭对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果Fig.3 Adsorption effect of biochar with different activation degrees and different amounts on MB and Rm B

2.2.2 生物质炭在不同pH值和不同温度下对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果

在实验中用HCl和NaOH调节MB和RhB废水的初始pH值，测试在不同酸性和碱性条件下不同活化程度(10 wt%、20 wt%和30 wt%)的生物炭的吸附效果，MB和RhB的初始浓度分别为100 mg/L和25 mg/L。100 mg不同活化程度的生物炭在pH为2、4、6、8、10、12时对25 mg/L的MB的吸附率见图4(a)，在pH为2时的不同活化程度的生物炭的吸附率分别仅为8.2%、53.6%、55.8%和58.6%，随着pH的升高吸附率逐渐增加，到pH为6后吸附率基本保持稳定，分别为21.6%、81.8%、83.6%和97.8%。说明在酸性条件下会抑制生物炭对MB的吸附效果，而碱性条件不会对吸附MB造成影响。100 mg不同活化程度的生物炭在pH分别为2、4、6、8、10和12时对100 mg/L的RhB的吸附率见图4(b)，在pH为2时，生物炭对RhB的吸附率最高，分别为58.5%、83.9%、94.8%和97.5%，随着pH值的增加吸附率下降，说明在酸性条件下更有利于生物炭对RhB的吸附，活化程度越高吸附率受pH的影响越低。

100 mg不同活化程度的生物炭分别在温度10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃时对MB的吸附率见图4(c)。未活化的生物炭和经10 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭其吸附率先随着温度升高而逐渐增加，在30 ℃时达到最高值分别为24.5%和88.6%；经20 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率在40 ℃前随温度增加吸附率上下波动变化不大，但40 ℃后吸附率随温度增加有明显的下降；经30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率先随温度升高上升，在40 ℃时达到最高值为98.8%，随后逐渐降低；不同活化程度的生物炭均在40 ℃后吸附率开始下降，说明在高温条件下不利于生物炭对MB的吸附。100 mg不同活化程度的生物炭分别在温度10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃时对RhB的吸附率见图4(d)，不同活化程度的生物炭对RhB的吸附率均在10 ℃时最高，分别为58.6%、82.1%、92.1%和95.3%，随着温度的增加吸附率逐渐降低，在50 ℃时降至最低，分别为51.0%、72.2%、83.1%和87.9%。

图4 生物炭在不同pH和温度下对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果Fig.4 Adsorption effect of biochar on MB and RhB at different pH values and different temperatures

2.2.3 生物质炭对不同初始浓度的亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果及循环使用能力

100 mg 经30 wt% ZnCl2溶液活化的生物炭对初始浓度分别为75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L和150 mg/L的MB的吸附率见图5(a)。吸附率随MB初始浓度的提高而降低，在MB初始浓度为75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L和150 mg/L时，180 min后的吸附率分别为99.1%、97.1%、73.8%和51.2%，MB的初始浓度为75 mg/L时生物炭在120 min时基本完成了对MB的吸附。MB的初始浓度为100 mg/L时在150 min的吸附率为96.2%，在此以后生物炭对MB的吸附效果极低。100 mg 经30 wt% ZnCl2溶液活化的生物炭对初始浓度分别为25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L和100 mg/L的RhB的吸附率见图5(b)，其在180 min的吸附率分别为99.9%、93.1%、76.7%和56.2%，吸附率随初始浓度的提升而降低，并且对不同初始浓度的RhB的吸附速率均随着时间的增加而降低，在150 min时基本达到稳定。初始浓度为25 mg/L时，生物炭在150 min的吸附率达到了99.8%。

生物炭吸附MB和RhB的循环使用能力分别见图5(c)、(d)，在首次吸附实验中生物炭对MB的吸附率为86.6%，第二次循环使用的吸附率为78.2%，下降比较明显，在随后的循环使用中吸附率稍有下降，在5次循环使用后生物炭对MB的吸附率为70.7%，还有很好的吸附效果。在首次用生物炭吸附RhB时，对RhB的吸附率为81.6%，脱附后第二次使用的吸附率为72.1%，下降幅度相对较大，在5次循环使用后对RhB吸附率为66.7%，相比首次使用仅下降了18.2%，说明生物炭对RhB的吸附有较好的循环稳定性。由此可见生物炭对MB和RhB的吸附经过5次的吸附、脱附后仍有良好的吸附能力。

图5 生物炭对不同初始浓度的亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果及循环使用能力Fig.5 Adsorption effect and recycling capacity of different initial concentrations of dyes on MB and RhB adsorbed by biochar

3 结 论

将秸秆用不同浓度ZnCl2溶液活化，在氮气炉中无氧条件下煅烧，制备了多孔结构且具有较大比表面积的生物炭，并在吸附印染废水中的MB和RhB方面展现出了优异的性能。经活化处理的生物炭在(101)晶面的衍射峰会有所增强，并且表面具有更多的化学官能团，更多的孔隙和更大的比表面积。经30 wt% ZnCl2溶液活化的生物炭对浓度为100 mg/L的MB和25 mg/L的RhB吸附率分别达到了97.1%和99.9%。生物炭对MB和RhB的吸附效果受废水pH值影响。酸性条件会抑制生物炭对MB的吸附性能，在碱性条件下则影响不大。酸性条件可以促进生物炭对RhB的吸附，在碱性条件下则会抑制生物炭对RhB吸附性能。生物炭在30～40 ℃对MB吸附效果最佳，在低温条件下更有利于对RhB的吸附。玉米秸秆资源化的生物炭在吸附两种染料的循环使用能力上均展现出了良好的循环稳定性，具有很高的经济效益。