放射性碳钢废物中锶-90分析方法研究

2020-07-16张东梅

中国新技术新产品 2020年9期

张东梅

（中核四川环保工程有限责任公司，四川广元 628000）

1 国内状况

目前国内处于或即将退役的核设施较多，核设施退役将产生大量的放射性金属废物，碳钢废物是其主要类别之一。放射性金属废物处理处置是核设施退役过程中的重点与难点，其放射性核素水平关系到放射性金属废物的最终处理方式[1]。反应堆等核设施长期运行，金属废物中富集的放射性核素种类及含量分布较为复杂，而且辐射防护所重视的放射性核素种类很多，普遍关注的也有20 种～30 种，想要检测出所有的这些核素及其含量，既不经济又不现实。锶-90 半衰期较长，可以通过多种途径进入人体，易于沉积在生物骨骼系统中，对人体造成辐射影响，属于高毒性核素，辐射危害较大[2]，应作为重点关注的核素之一。由于碳钢样品前处理困难，样品源制备复杂，碳钢样品中锶-90 浓度通过现有相关方法无法达到准确测量的目的。

2 方法研究

2.1 研究思路

放射性碳钢废物中锶-90 分析包括金属样品前处理和具体核素放化分析即样品源制备测量2 个过程。样品前处理主要包括浸取和溶解2 种方式。采用溶剂浸取法进行样品前处理，能使碳钢表面的放射性污染通过浸泡的方式转移到浸取液后制源测量，但存在无法准确判断放射性核素是否全部转移或者定量转移至浸取液中的问题。采用溶剂溶解法能使碳钢样品全部溶解，放射性核素全部溶解在溶解液中。

研究思路：采用溶剂溶解法进行样品前处理，即选择合适的酸溶剂将放射性碳钢废物样品全部溶解，放射性核素全部转移至溶解液中，利用水溶液中锶-90 分析相关制源方法，制源测量钇-90，从而实现锶-90 分析。

2.2 实验准备

2.2.1 实验环境

丙级放射化学实验室，工作环境温度：18 ℃～25 ℃。

2.2.2 主要试剂及设备

主要试剂包括锶-90-钇-90 有证标准溶液、二-（2-乙基己基）磷酸酯（简称HDEHP）、聚三氟氯乙烯粉（简称kel-F）、实验室常用试剂。实验用水为去离子水。

设备包括电子天平、低本底β 测量仪、可拆卸式漏斗、实验室常用仪器。

2.2.3 实验样品

模拟样品：未被放射性污染的材质相同的碳钢样品，加入锶-90-钇-90 标准溶液。

真实样品：某厂房核设施中放射性碳钢废物样品。

2.3 前处理

2.3.1 样品溶解

2.3.1.1 单酸溶解

采用硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸、过氧化氢等单酸溶解小块状碳钢样品，结果表明，加入过量单酸溶剂，仅能短时剧烈反应，样品只能溶解小部分。其原因是硝酸等单酸具有强氧化性，在与碳钢样品反应的过程中会使碳钢表面钝化。

2.3.1.2 组合酸溶解

选用王水、硝酸（1+1）、王水与高氯酸以及王水与过氧化氢等组合酸溶解样品，观测近似等量小块状碳钢样品在等体积过量的不同组合酸溶剂中的溶解效果，见表1。结果表明，碳钢在4 种溶剂中都能完全溶解，反应先剧烈后缓慢，溶解所需时间差别较大。在王水与过氧化氢组合酸中的溶解时间最短。考虑样品具有放射性，遵循辐射防护原则，选择样品溶解最佳方式：用王水与过氧化氢混合液作为溶剂，按每克样品加入10 mL ～15 mL 王水的比例，分多次加入王水，样品基本溶解，再加入5 mL ～10mL 过氧化氢，碳钢样品完全溶解。

2.3.2 锶和钇富集、钇分离

锶和钇的富集、钇分离主要方法见表2。称取模拟样品，加入锶、钇载体溶液，进行样品中锶和钇的富集、钇的分离实验，结果见表3。

表3 锶和钇富集、钇分离结果

结果表明，用草酸盐沉淀富集锶和钇，钇的化学回收率约80%，方法准确性较高，可靠性较好。用碳酸盐沉淀富集锶和钇或硝酸盐沉淀富集锶和钇，钇的化学回收率均低于50%，2 种方法准确性较低，可靠性较差。其原因在于草酸盐沉淀富集锶和钇，调溶液pH 至3，将锶和钇从含铁量较多的溶液中全部以草酸盐形成沉淀，而铁完全存在于上层清液中，除铁效果较好。而碳酸盐沉淀富集锶和钇、硝酸盐沉淀富集锶和钇均不能将铁完全去除，以致因大量氢氧化铁的载带作用，钇在浓集过程中损失较大。

综合选择锶和钇的富集、钇的分离方法，加入过量草酸，用氢氧化钠溶液调pH 至3，以草酸盐沉淀浓集锶和钇，除铁等杂质，沉淀放入马夫炉中600 ℃高温灼烧，分解多余草酸并进一步除杂，通过HDEHP-kel-F 色层柱解析，实现钇的分离纯化。

2.4 实验验证

2.4.1 空白实验

利用模拟样品，按照2.3 实验获得的方法进行样品前处理，以草酸钇沉淀制源，测量β 计数，并与未被放射性污染的空白测量盘计数进行比较，均测5 个周期，每个周期测量3 600 s，结果见表4。通过F 检验和t 检验，表明试剂空白实验计数和仪器本底计数之间没有明显差异，说明分析流程中所用试剂材料不含干扰锶-90 分析结果的元素。

表4 空白实验计数和仪器本底计数的比较

2.4.2 方法回收率

样品中锶-90 分析方法回收率用钇载体的全程化学回收率表示。称取真实样品，加入锶-90-钇-90 标准溶液、锶载体溶液、钇载体溶液，溶解样品，锶和钇富集与纯化、钇的分离，草酸钇沉淀制源测量β 计数，滴定法计算钇的全程化学回收率即得到方法回收率，平均值达80%，方法回收率较好。

2.4.3 方法检出限

当样品测量时间tx和本底测量时间t0相等时，采用泊松分布标准差，如果置信水平为95%时，计算方法检出限为20.0 Bq/kg。

2.4.4 方法精密度

将真实样品制成4 批平行样品，同样的人员用同一测量设备，采用该方法每批样品分析6 次，进行精密度实验，分析结果见表5，其相对标准偏差在7.21%～9.59%，表明方法的精密度较好。

表5 方法精密度结果

2.5 方法验证

采用研制的放射性碳钢废物中锶-90 分析方法，3 家实验室分别对同一批6 个平行样品进行比对分析，结果见表6。结果说明：不同实验室、不同操作者、使用不同测量设备，分别对同一批平行样品分析6 次，实验室内相对标准偏差为7.92%～13.27%，即在重复性条件下，当样品中锶-90 的活度浓度大于2.02E+04 Bq/kg 时，相对标准偏差优于15%。实验室间相对标准偏差为0.76%，由于实验室间的差异性，在再现性条件下，当样品中锶-90 的活度浓度大于2.02E+04 Bq/kg时，相对标准偏差放宽至优于20%。