光催化纳米材料的研发应用进展

赵凤和 于淼 龙云泽（.青岛市中小企业公共服务中心，山东青岛66034；.青岛大学纳米材料与光电器件协同创新中心，山东青岛6607；3.聚纳达（青岛）科技有限公司，山东青岛66000）

0 引言

对于纳米材料，国内外已有很长的研究历史。例如，1000年以前，中国人已开始利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成炭黑，用作墨的原料或者着色燃料，科学家们称之为最早的纳米材料。1860 年代，在胶体化学的研究中，化学家们已着手对直径小于100 纳米的粒子体系进行研究。1930 年代，日本开展了“沉烟试验”，用真空蒸发法（一种物理气相沉积法）制备了世界上第一批铅超微颗粒。1963年，Ryozi Uyedo等科学家用气体蒸发冷凝法制备了金属纳米微粒，并通过电镜和电子衍射研究对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了研究。1980年代，德国萨尔兰大学的Gleitor 教授以及美国Argon 实验室的Siegol 博士相继成功地制得了纯金属物质Pd、Cu、Fe 和TiO2等的纳米晶体。除了各种金属纳米微粒，最近二、三十年，随着物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝法等制备技术的发展，科学家对碳纳米材料（例如碳富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳量子点）、金属氧化物、陶瓷、高分子纳米材料、以及纳米复合材料的研究都取得了重大突破。

随着全球环境问题的日益凸显与新能源的巨大需求，为光催化纳米材料的研发及应用提供了一个非常好的机遇。利用光催化纳米材料来治理目前面临的环境问题，可使许多在普通条件下难以实现的化学反应能够在比较温和的条件下顺利进行，因而具有广阔的研发应用前景。常见的光催化材料类型有：纳米金属氧化物、表面耦合型纳米半导体光催化剂、掺杂型纳米光催化剂、表面负载贵金属的纳米光催化材料、钙钛矿型氧化物结构的光催化剂、染料敏化光催化剂等。其中，TiO2纳米材料研究最早最多、应用最早、使用广泛[1]。光催化纳米材料可在室温下直接利用太阳光将各类有机污染物完全矿化，无二次污染，具有低能耗、处理效率高等特点，特别是近十几年来采用离子掺杂、载体优化等先进技术手段，对TiO2[1]、ZnO[2]、Cu2O[3]、WO3[4]以及g-C3N4[5]等众多金属氧化物和非金属化合物光催化纳米材料的深入研发和广泛应用，给环境治理技术和新能源替代等方面带来巨大变革和美好前景。本文以TiO2、Cu2O 和g-C3N4三种材料作为代表简单介绍纳米光催化材料的研发和应用情况。

1 纳米TiO2的研发应用

1970 年代，全球爆发了一次石油危机。1972 年，日本科学家在英国Nature 杂志上首先报道了用TiO2作为光催化剂分解水制备氢气，该发现对于利用太阳能制备氢气作为清洁能源有重大意义，所以论文一发表就立即得到学术界的广泛关注。接着，1977 年，科学家Bard 尝试用TiO2光催化剂把CN-氧化为OCN-，开创了用光催化剂降解污水中有机物的先河。这对于解决目前全球工业化发展中出现的日益严重的环境污染问题有积极意义。

1.1 纳米TiO2的技术特点

半导体光催化的原理如下：用光照射半导体，当照射光光子的能量等于或高于半导体的带隙能量时，半导体的价带电子就可吸收光子的能量并跃迁到导带，同时产生光生电子－空穴对，快速迁移到半导体表面的空穴和光生电子分别与吸附在半导体表面的氧分子和水分子作用，产生具有强氧化作用的活性氧和羟基，并与其接触的化学物质发生氧化还原反应，使有毒有害物质降解，转化为无毒无害物质。半导体的禁带宽度决定了光催化剂的激发波长。禁带越宽，所需要的激发光光子能量越大，光波波长越短；反之，禁带越窄，所需要的激发光波长越长。表1 为一些代表性半导体的禁带宽度。

表1 代表性半导体的禁带宽度

微米尺寸的TiO2对紫外光几乎不吸收，而纳米TiO2粒子对紫外光有强吸收作用，这与纳米材料的表面效应有关。纳米TiO2粒子在紫外光照射下，价带中的电子被激发，从价带向导带跃迁，从而形成电子-空穴对。纳米TiO2粒子禁带宽度为3.0至3.2 eV，能隙较大，产生的光生电子和空穴的电势电位较高，氧化还原性较强。另外，纳米TiO2粒子在日光照射下化学性质十分稳定，不会发生光腐蚀，并且耐酸碱性好，对生物组织无毒性。当然，纳米TiO2粒子也存在光量子效率偏低、易失活、难回收等不足。

纳米TiO2的制备方法很多，常用的有物理法和化学法。一般来说，物理法的制备工艺过程简单很多，例如高能球磨法和物理气相冷凝法，但是物理法在制备过程中，存在原料物性相差较大、不易完全混合均匀等问题，制备的产品形貌、粒径、性能等均匀性和一致性欠佳。化学法主要包括化学气相法(例如激光化学气相沉积法)、液相法(例如溶胶-凝胶Sol-Gel 法和水解沉淀法)、以及固相法(例如氧化还原法和热解法)。跟物理法相比，采用化学法制备的纳米TiO2粒子形貌结构和性能更优，能够满足要求，广被采纳[6,7]。

1.2 纳米TiO2的应用

经过几十年的发展，目前纳米TiO2光催化技术已经在很多领域得到了研究应用，例如环境治理、卫生保健、建筑材料等领域。

（1）净化空气领域。纳米TiO2在紫外光催化作用下，能够把家具、室内装饰材料等释放出的有毒有害有机物彻底降解为二氧化碳、水和其他小分子，显著降低甚至消除有毒有害物质在空气环境中的浓度，且不会产生二次污染[7]。据报道，日本宇部工业公司开发了一种表面性能超强的TiO2纳米纤维，该纳米纤维能在光催化作用下降解很多种有害污染物，例如甲醛、破坏臭氧层的物质氯氟烃CFC等。此外，纳米TiO2光催化剂还能把大气中的硫化物、氮化物等污染气体氧化成酸，然后通过降雨的方式从大气中去除。

（2）净化水体和土壤领域。对于水体和土壤中的有机酸类、杂环烃类、酚类、芳香族类等有机污染物，纳米TiO2光催化剂也能够有效脱色、去毒、降解成小分子物质[8-10]。还能够将高价态的有毒重金属离子通过氧化还原机理降低为低价态，从而显著降低或消除有毒重金属离子对环境的污染和危害。科学家目前已发现通过纳米TiO2光催化剂，可以在紫外线照射下迅速降解3000 多种难降解的有机物。除了对废水中的有机污染物进行光催化降解，纳米TiO2光催化剂还可以降解无机化合物。这些优异的性能，使得纳米TiO2光催化剂在多种工农业废水（例如印染废水、造纸废水、制药废水、农药废水）的处理上都取得了较好的催化降解效果[11,12]。

(3)抗菌保洁领域。纳米TiO2在光照下产生的空穴和形成于表面的活性氧，可与细菌细胞或细胞内的组成成分进行化学反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，从而起到抗菌杀菌作用。科学研究表明：纳米TiO2不仅能将酵母菌、乳酸杆菌、大肠杆菌和葡萄球菌等病原微生物杀死，而且离子掺杂后的纳米TiO2甚至在可见光下还能杀死环境中霉菌、病毒、甚至抗化学杀菌剂的隐孢子虫和梨形鞭毛虫[13]。日本在纳米TiO2光催化抗菌材料的研发应用起步较早，例如日本东陶等公司开发的光催化纳米TiO2抗菌瓷砖和卫生洁具等早已大量投放市场。

(4)新能源领域。将纳米TiO2用于能源催化材料是世界各国科学家研究的热点之一，例如通过光催化制备氢气，或许是人类解决能源危机的一个好办法。但是，目前存在的问题是制氢速率仍不高，约为100 μmol·g－1·h－1，各国科学家们一直在努力提高纳米TiO2光催化分解水这一反应的光量子效率。最近，西班牙Marta Iglesias 教授课题组制备了多孔聚合物/TiO2异质结用于光催化制氢，具有比单独的纳米TiO2更强的光催化活性，更高的析氢速率，以及显著的热稳定性和光稳定性，制氢速率值显著提高到21000 μmol.g-1.h-1以上[14]。这标志着纳米TiO2光催化制氢获得重大突破。

2 纳米Cu2O的研发应用

氧化亚铜Cu2O 是一种对可见光响应的P 型半导体。Cu2O具有独特的光、电、磁性质，而且成本低、稳定性好、无毒、光利用率高、光电转化率理论值可达18%。Cu2O 的禁带宽度为（2.0～2.2）eV，吸收波长（400～760）nm，对太阳光具有较高的利用率，在光催化降解上应用广泛[15]。在光催化处理有机废水、清洁抑菌、太阳能电池等方面有较大应用潜力[16,17]。

2.1 Cu2O的研发进展

Cu2O 的合成方法很多，主要有：电化学法、溶液法、光化学合成法、机械化学法等。电化学法在欧美应用最广并已成功商业化的方法，具有操作简单、产品纯度高和易于控制等特点[18]。电化学法又分为电沉积法和阳极氧化法。例如，Huang 等用阴离子表面活性剂二辛基丁二酸磺酸钠作为模板形成溶致反六角液晶相[19]，通过电化学法制备了Cu2O 纳米线。溶液法方面，Alivisatos 课题组首先以铜和铜铁试剂反应制备有机沉淀作为前驱体，然后在十六胺中进行分解，最后制得直径约为6.6纳米的Cu2O纳米晶[20]。Hyeon等报道了另外一种思路，首先利用乙酰丙酮铜在油胺中热解制备单分散的Cu 纳米晶，然后Cu 纳米晶被氧化成Cu2O，最后得到表面含有一层Cu2O的Cu纳米颗粒。此外，采用油/水微乳液法，在非离子表面活性剂存在的情况下，控制还原Cu2+，也可制备纳米Cu2O[21]。Luo 等人采用相似的思路，使用非离子表面活性剂Triton X-100，用葡萄糖还原CuCl2，制得了Cu2O 纳米管[22]。余颖等利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺作为软模板，用化学沉淀法制备了形貌尺寸比较均一的Cu2O纳米晶须[23]。

2.2 Cu2O的应用

1998 年，纳米Cu2O 首次被报道用于光催化剂在太阳光下将水分解成，制得氢气和氧气，表明纳米Cu2O是一种很有潜力的可见光催化剂。接着Cu2O纳米材料的光催化性能研究成为热点，Liu 等人研究了纳米Cu2O 用于印染废水及硝基苯酚的光催化，发现有很好的降解作用[24]。Xu等人发现，纳米Cu2O 在光催化降解有机污染物方面将会有广阔的应用前景[25]。王立敏等人研究了Cu2O／多壁碳纳米管复合物对亚甲基蓝染料的降解，在最佳条件下降解2 小时后，降解率达到了96.7%，且好于单一的Cu2O 催化剂的降解效果[26]。Yang 等人用电化学法制备Cu2O 纳米晶体[27]，并在紫外光和太阳光照射下分别对甲基橙进行光催化降解，结果表明：当催化剂用量为2g/L 时，紫外光下甲基橙在2 小时内的降解率可达97%，而太阳光照射3 小时也可以使降解率达到同一水平。蒋燕等人使用氧化亚铜/还原石墨烯(Cu2O/rGO)纳米复合光催化剂[28]，发现对甲基橙的光催化降解速率较快，光照40分钟后甲基橙的降解趋于平衡，研究表明：pH=5 氧化石墨烯含量为4%的Cu2O/rGO 复合光催化剂对甲基橙的降解率能够达到97.13%。简蓝等人制备的Cu2O/Ag(x)复合催化剂对光的吸收可以扩展到了整个可见和近红外区[29]，表明Cu2O／Ag(x)复合催化剂对太阳光具有非常高的吸收能力。例如，Cu2O／Ag(0.05)光催化剂在120 分钟内黑暗条件下甲基橙(30mg／L)降解率达到89.2%．Huang 等制备了氧化亚铜@二维氮化硼（Cu2O@h-BN）复合催化剂[30]，该催化剂表现出很高的活性，能用于对硝基苯酚转换成氨基苯酚的反应，复合物中的二维氮化硼本身不能完成此转换反应，它的作用是吸附对硝基苯酚离子，有利于转换反应的进行。廖伟等人[31]研究了氧化亚铜／类石墨相氮化碳（Cu2O/g-C3N4）复合催化剂降解甲基橙的性能，实验结果表明：Cu2O/g-C3N4催化剂能有效利用太阳光，电子-空穴得到有效分离；当Cu2O与g-C3N4的摩尔比为5∶1时，Cu2O/g-C3N4催化剂的活性最佳，在可见光下反应30 分钟，甲基橙降解率达84.1%，并具有较好的活性稳定性。

当然，在光催化降解废水过程中，纳米Cu2O 颗粒（也包括TiO2等其它纳米光催化剂）会残留在水体环境中造成二次污染；此外，掺杂改性Cu2O引入的阴阳离子，也有可能影响水中生态系统。为避免二次污染发生、影响水生生物，一方面应使Cu2O等纳米光催化剂负载化以利于回收（例如负载到电纺纳米纤维膜上），另一方面，还要加强制备技术的研究，增强光催化剂在使用过程中的稳定性[32]。

3 g-C3N4纳米材料的研发应用

3.1 g-C3N4的技术性能特点

有机半导体类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型的、结构稳定的非金属光催化剂，具有原材料成本低和电子能带结构独特等优点。g-C3N4其禁带宽度为2.7eV，可以吸收波长小于475纳米的蓝紫光，具有良好的可见光响应，以g-C3N4为催化剂的光催化技术研发与应用成为了新热点，在解决环境污染和能源短缺等方面产生了广泛的应用前景。类石墨相氮化碳g-C3N4的碳原子和氮原子都是sp2 杂化，形成了类似石墨烯的π共轭结构，再堆叠成三维晶体结构[33]。g-C3N4的制备技术主要有[34]：热聚合法、水热合成法、热溶剂法。Dong 等分别以双氰胺、尿素、三氯氰胺为前驱体[35]，在不同焙烧温度下制备了不同形貌的纳米g-C3N4。该纳米g-C3N4光催化剂由于内部晶格距离减小，提高了光催化性能。Lin等[36]通过水热法制备了纳米层状g-C3N4，然后用乙醇和氢氟酸与之均匀混合，真空干燥后即可得到淡黄色的纳米g-C3N4。

3.2 g-C3N4的研发应用

为了提高g-C3N4的实际应用，科学家通过表面改性、离子掺杂以及与其它材料进行复合，提高了g-C3N4的光催化活性、对可见光的利用率等性能。例如，庞丹丹等人[37]报道了数种针对g-C3N4的改性和优化方法，包括通过非金属、金属掺杂和共掺杂改性g-C3N4光催化剂，从而增大比表面积、提高电子-空穴分离效率、扩展光响应范围等，以提高光催化性能。叶红勇等人[38]制备的g-C3N4／BiFeO3复合催化剂，吸收带边发生了红移，可见光吸收能力得到提升；在g-C3N4的掺入量为15%时，g-C3N4／BiFeO3对罗丹明B 的可见光催化降解率为95.62%。常玥等人[39]制备的g-C3N4/TiO2@Ag 复合材料，在可见光照射下测试了其对甲基蓝溶液的光催化活性.。结果表明，该复合材料分离光生电子与空穴效率高，对甲基蓝的光降解率可达97.4%。

Feng等人[40]报道了在氮气氛围下，直接热聚合三聚氰胺和三聚硫氰酸超分子共晶体，制备硫元素掺杂的纳米多孔g-C3N4，该方法增加了g-C3N4的导带态密度和载流子移动性，与直接利用三聚氰胺作为前驱体制得的g-C3N4样品相比，可见光制氢活性高出了9.3 倍。Zhang 等[41]以葡萄糖、双氰胺、氯化铁为原料，通过热聚合法获得碳和铁元素共掺杂的g-C3N4样品，通过使其带隙变窄，从而扩展了光吸收范围，增加了氧化能力，该样品在可见光照射下，对罗丹明B的降解效率大大提高，增加了14倍。Ma等人[42]采用水热合成方法制备了具有大比表面积的磷元素和氧元素共掺杂的g-C3N4，引入磷和氧元素限制了g-C3N4晶粒的生长，将带隙从2.7 eV降低到2.5 eV，从而增加了光生电子空穴的分离效率，该样品在可见光下光催化降解罗丹明B 的活性令人吃惊的提高了27倍。Zhang等人用超声化学法制备了氧化石墨烯GO 改性的g-C3N4纳米材料，与块状g-C3N4相比，g-C3N4纳米材料在可见光下降解罗丹明B 和2,4-二氯代酚的降解速率分别增加了3.8 倍和2.08 倍。Tonda 等人发现掺杂2 mol%铁离子的g-C3N4，与普通未改性的、以及片状g-C3N4相比，其光催化性能分别提高了7倍和4.5倍[5]。此外，通过苯脲和尿素共聚合制备的g-C3N4，由于将苯基引入了氮化碳的结构中，扩展了g-C3N4的离域π 共轭体系，更有利于载流子的迁移和分离，从而将光催化制氢活性提高了9倍[43]。

同时，g-C3N4作为可见光光催化剂也存在一些问题，例如可见光吸收范围较小、比表面积较小、电子空穴复合率较高，导致其可见光光催化活性较低。因此，根据g-C3N4的结构和性质特点，后续研究应进一步改性优化，一方面不断提高其光催化性能，另一方面不断降低规模化制备成本，为大规模应用奠定产业化基础。

4 结语与展望

纳米材料作为一种低成本、高性能的光催化剂，在传统产业升级、高科技领域应用、环境保护、新能源替代获得了很大成绩，也坚定了我们未来继续向更深层次和更高效率研究下去，进一步攻克纳米光催化材料催化活性较低、光响应波长较窄、重复利用率较低等缺点。因此，需要大力研究并应用好光催化纳米材料和技术实践，让纳米材料与技术继续改善环境，改善生活，造福人类。一是离子掺杂、贵金属沉积、半导体间复合等（例如Cu2O 与石墨烯之间[28]、Cu2O 与g-C3N4之间[31]、TiO2与g-C3N4之间[39,44]、TiO2与MoS2之间[45]、g-C3N4与BiFeO3之间[38]进行纳米复合），提高催化活性，扩展可见光响应范围，提高激发光的利用效率；二是表面修饰、负载优化等（例如在电纺PVDF 柔性纳米纤维表面负载纳米TiO2、g-C3N4、MoS2等[45-48]），增加光催化剂比表面积和表面活性位点，提高催化剂的催化活性、可回收重复使用性、使用寿命等；三是重复利用纳米效应，粒径越小，粒子尺寸分布趋窄，比表面积增大，光催化活性提高;四是研究新型纳米光催化材料[49]，例如钙钛矿型氧化物结构[50]、石墨烯量子点、石墨炔等二维层状纳米材料[51-53]，扩大光催化剂研发及应用范围，并可通过成熟的改性技术提高光催化活性。另外，应加强对纳米材料可能存在的负面影响的认识和研究，特别是要高度重视并加快研究纳米材料可能产生的毒副作用以及向各个领域渗透可能产生的环境风险[54]，让光催化纳米材料向环境友好型、绿色化技术方向健康发展。