气相色谱法测定二乙二醇中烃类杂质的含量

2020-07-15邵强李竹冯家雨中国石化扬子石油化工有限公司质量检验和管理中心江苏南京210048

化工管理 2020年18期

邵强李竹冯家雨（中国石化扬子石油化工有限公司质量检验和管理中心，江苏南京210048）

0 引言

二乙二醇(DEG)又名二甘醇，是生产乙二醇(EG)的副产物，一般环氧乙烷水合法副产二乙二醇(DEG)的量约为乙二醇(EG)产量的8%～10%，主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂，以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等溶剂，也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份，还可用于配制清洗剂，并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂[1,2]。

近年来，受国内聚酯产业高速增长的拉动，乙二醇消费量迅速增长，除传统石油路线生产乙二醇外，煤制乙二醇产能也快速增长。因此，本文对气相色谱法测定二乙二醇中烃类杂质的含量进行了研究，考虑煤制乙二醇同时副产二乙二醇产品中可能存在的杂质，确定了可能对二乙二醇用途存在影响的关键杂质组分及其检测限。

1 实验部分

1.1 试剂及标样

高纯度二乙二醇：将纯度不低于99.90%(质量分数)的二乙二醇进行蒸馏提纯，收集中间30%的馏分备用。色谱标样：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧杂烷-2-甲醇。

1.2 仪器

配有FID检测器的Agilent7890A型气相色谱仪。

1.3 标准混合溶液的配制

以高纯度二乙二醇为溶剂，用称量法配制含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧杂烷-2-甲醇等待测组分的标准混合溶液。各组分的称量应精确至0.0001g，含量计算应精确至0.0001%（质量分数）。标准混合溶液中各组分的含量应与待测样品接近，标准混合溶液的组成见表1，其中，Ⅰ号标准混合溶液用于分离条件优化、检测限测定,Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ号标准混合溶液用于重复性试验、回收率试验，Ⅲ号标准混合溶液用于校正因子测定。

1.4 定量方法

1.4.1 校正因子的测定

取适量标准混合溶液注入色谱仪，重复测定三次。按式（1）计算各杂质相对于二乙二醇的校正因子（fi），三次重复测定结果的相对标准偏差（RSD）应不大于5%，取三次的平均值（-fi）作为校正因子，保留3位有效数字。

图1 标准混合溶液典型色谱图1.乙二醇；2.1,2-丙二醇；3.1,2-丁二醇；4.1,3-二氧杂烷-2-甲醇；5.1,4-丁二醇；6.二乙二醇；7.1,2-己二醇；8.碳酸乙烯酯；9.三乙二醇

表1 标准混合溶液的配制浓度

试样中各组分含量按式（1）计算得到：

式中：

Wi—为组分i的含量(质量分数，下同)，%；

Ai—试样中组分i的峰面积；

fi—试样中组分i的相对校正因子，可用校准溶液测定（1.4.2.1）或由有效碳数法计算得到。

1.4.2 试样的测定

在推荐的色谱条件下，取适量待测样品注入色谱仪，测量各组分的色谱峰面积。二乙二醇样品的纯度及杂质的含量（Wi），按式（2）计算，精确到0.0001%（质量分数）。

式中：

Ai——样品中组分i的色谱峰面积；

S——试样中的水分含量，%（质量分数）。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

通过配制不同纯度和不同杂质含量的二乙二醇标准混合溶液，对色谱分析条件进行优化，包括色谱柱尺寸（长度、内径和液膜厚度）、柱流量、色谱炉箱温度以及进样口温度、进样量和分流比等等，以使各杂质的分离和检出限达到最佳，典型色谱条件见表2，标准混合溶液的典型色谱图见图1。

表2 典型色谱条件

2.2 定量分析

2.2.1 校正因子的测定

在优化的色谱条件下，用Ⅲ号标准混合溶液，在60m 色谱柱上测定校正因子，结果见表3，同一柱子上的多次重复，相对标准偏差均在5%以内。

2.2.2 回收率的测定

用Ⅲ号标准混合溶液，测定校正因子，分别对Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ号标准混合溶液在60m 色谱柱上进行测定，定量回收率见表4。从回收率的测定结果可以看出，随着标准混合溶液与被测样品中杂质含量的差距变大，定量回收率的偏差逐渐变大；特别是低含量的二醇，由于峰型拖尾、峰高较低而导致测量的峰面积偏小。另外，酯类（碳酸乙烯酯）线性相应比二元醇要宽，在较大的浓度区间内回收率依然较高。由此可见，为了提高定量的准确性，测定校正因子时，所配制的标准混合溶液中各组分的含量（特别是二醇）应该与被测样品接近。

2.2.3 检测限的测定

在60m 色谱柱上，Ⅰ号标准混合溶液进行测定，按照噪音的3 倍计算各杂质的检出限，结果列于表5 中，可以看到，在中极性柱上各杂质的检出限与极性柱上的基本一致，杂质的检出限均在0.0020%以内，方法的灵敏度较高。