通过添加剂改善磷酸二氢钾结晶晶型的研究

陈红琼，马 航，杨心师，吉晓玲

（云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南 昆明 650228）

以w（H3PO4）75%的工业净化磷酸和w（KOH）32%的氢氧化钾溶液为原料生产工业级磷酸二氢钾时，会出现产品结晶呈针柱状、大小不均匀等现象，影响产品质量。根据RASHKOVICH 等［1］的研究结果，原料中带入的阳离子，如Fe3+、Al3+等都是难以除去的杂质离子，会对磷酸二氢钾晶体生长和晶体质量产生一定影响。为减小这种影响，在不引入其他阳离子的条件下，笔者研究在磷酸二氢钾循环溶液中掺入添加剂EDTA 来改善磷酸二氢钾结晶的方法。通过开展多次循环实验，对循环过程中EDTA 添加量、稳定性、富集情况，产品质量和结晶情况进行深入研究，得到了优化的工艺条件，并进行中试验证，为生产工艺优化提供数据和技术依据。

1 实验原理及方法

1.1 实验原理

以氢氧化钾和工业净化磷酸为原料，经中和反应制得工业级磷酸二氢钾。在不引入其他杂质的情况下，添加EDTA，使其屏蔽部分杂质对磷酸二氢钾结晶的影响，从而得到颗粒状产品。

1.2 实验方法及流程

反应器中加入称量的w（KOH）32%的氢氧化钾溶液（由w（KOH）48%的氢氧化钾溶液配制而成），置于恒温水浴锅中，搅拌条件下加入计量的工业净化磷酸，控制反应温度，反应一定时间达到终点［2］时，按一定比例掺入添加剂EDTA，料液经冷却结晶、离心分离得到半成品和母液，半成品经干燥得到磷酸二氢钾产品，母液与w（KOH）32%的氢氧化钾溶液混合后经真空浓缩返回中和反应系统，形成循环。

1.3 实验原料

某公司的工业净化磷酸，化学成分见表1。

某公司的氢氧化钾，化学成分分析结果见表2。

表1 工业净化磷酸化学组成 %

表2 氢氧化钾化学组成 %

2 实验结果及讨论

2.1 添加剂优化实验

以工业净化磷酸与w（KOH）32%的氢氧化钾溶液为原料进行间歇实验，向反应终点料液中加入不同量的EDTA，冷却结晶、过滤、干燥得成品磷酸二氢钾。当料液中w（EDTA）≥0.02%时，能获得稳定的颗粒状产品。因此循环实验选择EDTA 加入量为w（EDTA）0.02%。

2.2 循环实验

为提高磷酸二氢钾产品的磷和钾收率，将母液全部返回中和系统，按实验流程进行49 次循环实验，旨在考察随着循环次数的增加，EDTA 的添加量和富集情况、磷酸二氢钾的产品质量和晶型及母液中杂质的富集情况。

2.2.1 循环实验中EDTA添加量、产品质量及晶型

循环实验中EDTA添加量、产品质量及晶型见表3。

表3 循环实验中EDTA添加量、磷酸二氢钾产品分析结果及晶型

由表3 可知，循环实验中磷酸二氢钾产品品质稳定，均符合工业磷酸二氢钾优等品的指标要求［3］，说明添加EDTA 后，母液循环不会对磷酸二氢钾产品质量产生影响。

循环实验起始w（EDTA）为0.02%，得到的结晶晶型为颗粒状，颗粒均匀、透亮。考虑到添加剂在母液中可能有残留，第11 至第20 组实验的w（EDTA）减少到0.01%，得到的产品同样均为颗粒状。从第21 组循环实验开始不加EDTA，第21至第35 组实验得到的磷酸二氢钾结晶仍然为颗粒状，从第36 组实验开始，产品中出现柱状结晶，随循环实验的进行所含柱状晶体呈增多的趋势，第44 组实验的柱状结晶占磷酸二氢钾产品量的50%以上。从第45 组实验开始重新加入EDTA（w（EDTA）0.01%），得到的产品晶型恢复为颗粒状。

图1 为循环实验中磷酸二氢钾产品在手持显微镜下放大20 倍的晶型。从图1 可以看出，图1a.空白样为明显的针柱状结晶；图1b. 40 次循环产品中掺杂部分柱状结晶；图1c.49 次循环产品晶型为颗粒状，且颗粒晶莹透亮。从整个循环实验结果看，EDTA 对磷酸二氢钾结晶晶型有明显稳定的改良效果。

图1 实验室磷酸二氢钾产品晶体图

2.2.2 循环实验母液分析结果

母液循环实验中母液分析结果见表4。

从表4 可知，随着循环次数的增加，母液中的KH2PO4、K2O、Fe、氯化物、As、F、Na、重金属及pH 在一定区间内波动变化；其中F 在循环30 次后趋于平稳，Na 在循环20 次后趋于平稳。结合表3 可知，料液中添加EDTA，对母液无影响，母液中各成分无明显富集现象。

表4 母液循环实验磷酸二氢钾母液分析结果

2.2.3 实验中添加剂分析结果

循环实验各阶段母液中EDTA质量分数见表5。

表5 各阶段母液中EDTA质量分数

由表5 可知：料液中加入质量分数0.02%的EDTA 后，大部分EDTA 进入母液，循环到第10 组时母液中w（EDTA）达到0.14%，晶体为均匀颗粒状；第11 至第20 组EDTA 添加量为0.01%，母液中w（EDTA）为0.10%，晶体为均匀颗粒状；第21组开始不加EDTA，第30 组时母液中w（EDTA）下降到0.034%，此时的晶体为颗粒状，折算成料液中w（EDTA）约0.02%；从第36组开始物料烘干后，发现有少量柱状晶体出现，此时母液中w（EDTA）为0.016%，折成料液中w（EDTA）约0.008%；第41 组至第44 组逐渐出现了不同程度的柱状晶体，此时母液中w（EDTA）为0.014%，折成料液中w（EDTA）约0.008%；从第45 组开始重新添加EDTA，料液w（EDTA）为0.01%，晶体恢复为颗粒状。

综上，EDTA 对磷酸二氢钾晶体晶型有明显的改善，为保证磷酸二氢钾成品呈均匀的颗粒状，母液中w（EDTA）应大于0.016%，反应后料液中w（EDTA）应大于0.01%。实验中添加剂EDTA 部分随产品带出，部分滞留母液中，会出现一定累积；可根据母液中添加剂浓度来调节实际添加量，这样即可减少EDTA投入量，降低其使用成本。

2.3 中试试验

实验室结果验证了EDTA 对磷酸二氢钾结晶晶型的效果，为进一步验证其效果及稳定性，开展中试试验，为工业试验提供技术支撑。因中试试验过程中无法测定反应后的料液量，故测定进入反应的母液量。

中试试验在某公司5 kt/a 装置上进行，试验中按照母液中w（EDTA）大于0.016%进行调整EDTA投加量。试验产品在手持显微镜下放大20倍的晶体图见图2。由图2 可知，显微镜下产品均是透亮的颗粒状，验证了EDTA 对磷酸二氢钾结晶晶型有明显稳定的改良效果。

图2 中试试验磷酸二氢钾产品晶体图

中试试验所得产品各项指标均符合工业磷酸二氢钾标准优等品要求，产品晶型均能保持颗粒状，且大小均匀；循环母液的各化学成分基本稳定，不随循环次数增加出现富集。

3 结论

通过实验室研究以及中试试验验证，使用EDTA 对磷酸二氢钾结晶晶型有明显稳定的改良效果。工艺优化实验研究结果表明，控制中和反应后料液中添加剂w（EDTA）≥0.01%或母液中w（EDTA）＞0.016%，所得到的磷酸二氢钾产品均为颗粒状，分散性好，大小均匀，且所得产品各项指标均符合工业磷酸二氢钾标准优等品要求。