离子色谱法对饮用水中氟化物测定的不确定度分析

陈斌鸿

(广东省江门市疾病预防控制中心 理化检验所，广东 江门 529000)

作为人体必需的微量元素之一，氟化物的缺少会使人易患龋齿病，但若过多摄入则会导致氟斑牙甚至氟骨病的产生。人们一般可以从生活饮用水中摄入氟化物，鉴于氟化物的利弊，国家规定水质常规指标氟化物的限值为1 mg/L[1]。

氟化物的常用检测的方法是离子色谱法，利用离子色谱仪对水样中的各种阴离子进行分离，再根据各种离子的电导率的不同进行鉴别及定量。本实验使用离子色谱仪对生活饮用水中氟化物的含量进行测定，再对测量结果的不确定度进行分析评估，希望能优化方法提高检验结果的准确性。

1 实验相关内容

1.1 仪器及标准试剂

瑞士万通863自动进样器；瑞士万通883离子色谱仪；

氟化物(以F-计)标准溶液：1000 μg/mL，购于中国计量科学研究院，证书号：GBW(E)080549。

1.2 色谱条件

阴离子交换柱：Metrosep A Supp -250/4.0，Metrosep A Supp 1 Guard /4.6；保护柱：Metrosep A Supp4/5Guard4.0；检测器：电导检测器。

淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3、1.0 mmol/L NaHCO3；流速：0.7 mL/min；进样体积：250 μL。

1.3 方法依据

参考GB/T 5750.5-2006《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》[2]中测定氟化物的离子色谱法。

1.4 标准溶液配制

用100～1000 μL移液器吸取氟化物(以F-计)标准溶液1 mL定容到10 mL容量瓶配制成氟化物标准使用液(100 mg/L)，用100～1000 μL移液器分别吸取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL氟化物标准使用液(100 mg/L)。

2 不确定度分析的模型及来源

2.1 计算用数学模型

测定一系列已知浓度的标准溶液，根据标准系列溶液测定得出的峰面积，对标准系列的浓度(x)和峰面积(y)采用最小二乘法进行线性回归得到关于浓度对应峰面积的回归方程。公式为：y=a+bx

(a—截距；b—斜率；y—被测物质的峰面积； x—被测物质的浓度。)

不确定度计算公式为：

(urel(s)—标准物质自身的不确定度；urel(v)—标准系列配制的不确定度；urel(x)—样品测量重复性的不确定度；urel(f)—拟合标准曲线的不确定度；c—被测水样的氟化物浓度。)

2.2 不确定度分量的主要来源

根据此次测定的测量过程和数学模型，不确定度的主要来源包括以下几个方面：

(1)标准物质引入的不确定度；

(2)配制标准系列过程中所引入的不确定度；

(3)样品多次重复测量时产生的不确定度；

(4)标准曲线在拟合时产生的不确定度。

3 不确定度各分量的评定

3.1 标准物质引入的不确定度

3.1.1 标准物质自带引入的标准不确定度

氟化物(以F-计)标准溶液：1000 μg/mL，购于中国计量科学研究院，证书号：GBW(E)080549，k=2，相对扩展不确定度为1%，因此该标准溶液的相对不确定度为：

3.1.2 使用标准物质配制标准使用液时所引入的不确定度

在标准溶液稀释过程中分别需要用到1次100～1000 μL移液器和1次10 mL(A级)容量瓶，导致量具容量差异、温度差异这两方面因素成为引入不确定度的主要因素。

表1 100～1000 μL移液器和10 mL容量瓶的标准不确定度

综合以上计算，标准溶液引入的标准不确定度为：

3.2 配制标准系列过程中所引入的不确定度

用100～1000 μL移液器对氟化物标准使用液(100 mg/L)分别吸取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL，然后用超纯水定容至100 mL(A级)容量瓶。在配制过程中分别用到6次100～1000 μL移液器和100 mL(A级)容量瓶。导致量具容量差

异、温度差异这两方面因素成为引入不确定度的主要因素。

表2 100～1000 μL移液器和100 mL容量瓶的标准不确定度

配制标准系列引入的标准不确定度：

3.3 样品多次重复测量时产生的不确定度

对实际水样在相同的重复性条件下进行10次独立的测定，其结果见表3。

表3 水样重复性测定结果

表3(续)

水质样品中氟化物的标准差：

对上述数据进行计算得出的标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

3.4 标准曲线在拟合时产生的不确定度

配制6个标准系列浓度，分别平行测定4次，测定结果如表4。

表4 氟化物标准系列多次测定结果一览

得到a=-0.0559,b=3.4189，r=0.9997 ;线性回归方程为y=3.4189x-0.0559。

根据标准曲线含量与峰面积计算拟合引入的不确定度见表5。

表5 标准曲线浓度含量与峰面积的数据及其处理一览表

其标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

4 各不确定度分量的合成

不确定度分量汇总如表6。

表6 各分量不确定度总览表

计算合成标准不确定度

5 扩展不确定度

置信水平为95%的条件下，扩展因子取k=2，测量结果的扩展不确定度U

U=k×uc=2×4.75×10-3=0.0095 mg/L。

本次实验生活饮用水中氟化物的不确定度结果为：0.166±0.0095 mg/L。

6 结论

在此次实验中，标准物质自身引入的不确定度和样品多次重复测量时产生的不确定度影响相对比较小。标准曲线在拟合时产生的不确定度及标准系列配制过程中所引入的不确定度影响相对较大。其中配制标准系列过程中所引入的不确定度受温度跟量具体积影响较大。

建议在拟合标准曲线时应该合理设计，使被测物质的浓度尽量落在标准系列浓度中间点附近进而减少不确定度。同时在配制标准系列时控制好温度来减少不确定度，比如开空调达到温度稳定再进行配制。在选择量具进行稀释操作的时候，应该选择最合理及精准的量具进行体积测量，进而减少不确定度的引入。