Ti-HMS催化氧化脱硫的反应动力学及燃油组分的影响

刘雪怡，林冬莹，郑楚维，林星齐，王寒露

(广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000)

由于全球范围内生态系统环境日益恶化，液体燃料的大量使用带来的环境污染问题已经越来越受到重视。世界各国对油品中的硫、氮化物的限制，也因此越来越严格,不断提出硫含量更低的燃油标准，传统的加氢脱硫工艺受到较大挑战。因此，探究其他更为经济、有效的脱硫途径已经是世界范围内关注的热点。氧化脱硫法因具有反应条件温和，不耗氢，操作简单，并能有效脱除加氢工艺中难以去除的硫化物等优点，而备受关注。HMS分子筛具有短程有序的蠕虫状或海绵状的介孔孔道结构，孔道连通性好，反应物及产物分子的扩散速度快，吸附容量高、热稳定性好，很适合作催化剂载体。向纯硅基的分子筛骨架中引入具有氧化还原能力的过渡金属(如Ti、Ni、Mo等)，得到的介孔分子筛对有机大分子底物具有很好的选择催化氧化性能，尤其是在温和条件下对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应具有独特的择形催化功能[1]，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受到国内外学术界高度重视。

在我们最近的报道中[2]，使用不同模板剂合成了三种Ti-HMS介孔沸石，以过氧化环己酮(CYHPO)为氧化剂，进行深度氧化吸附脱硫反应文中报道了反应时间、反应温度、氧化剂用量及不同硫化物等因素对模拟油脱硫效果影响。本文将继续探索Ti-HMS/过氧化环己酮氧化体系的反应动力学，讨论反应温度对氧化脱硫过程的影响规律，拟合脱硫率与反应时间关系，得出各温度下的速率常数，利用阿伦尼乌斯公式计算出反应活化能，推导出相关的反应机理。以1,5-环辛二烯，1-辛烯，萘和四氢萘代表真实油品中的烯烃和环状芳烃组分，添加至模拟油中，分析油品组分对氧化脱硫的影响，得到的结论将为Ti-HMS应用于真实油品氧化脱硫工艺提供依据。

1 实验部分

1.1 实验药品

二苯并噻吩(DBT)(AR，武汉长成化成科技发展有限公司)；正十四烷、正癸烷(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；去离子水自制。十二胺(DDA，AR级)，CYHPO(溶于50%邻苯二甲酸二丁酯)，原硅酸乙酯(TEOS，AR级)购自广东省化学试剂工程研究开发中心，钛酸四丁酯(TBOT，98%)购自天津光复精细化工研究所。

1.2 Ti-HMS的制备

将5.0 g DDA在250 mL烧杯中完全溶于34 mL乙醇。添加54 mL去离子水，并在45℃水浴中搅拌30 min以获得溶液A。将4 mL TEOS，0.44 mL TBOT和20 mL乙醇混合得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中(nDDA∶nTEOS∶nTBOT = 19.4∶13.8∶1)。继续搅拌4 h。将溶液在室温下放置18 h，并在110℃下干燥。将该样品550℃下焙烧6 h，制得Ti-HMS。

1.3 Ti-HMS催化氧化脱硫性能测试

以正癸烷为溶剂，正十四烷为内标剂，DBT为硫化物代表，配制成硫含量为500 mg/L的模拟燃油。往自制脱硫反应瓶中加入Ti-HMS，一定量的CYHPO，10 mL的模拟燃油，在一定温度下搅拌反应。定时抽取上层油相，Agilent GC-7820A(HP-5色谱柱，l 30 m×Φ0.32 mm×0.25 μm)，以十四烷为内标，测定油相中硫含量。

xA=(C0-Ct)/C0×100% (1)

其中xA为脱硫率，C0是初始硫含量，Ct是反应时间为t时模型油的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化脱硫反应动力学

化学反应动力学在氧化脱硫工艺中非常重要。在Ti-HMS/模拟油固液两相体系中进行了DBT催化氧化脱除实验。已报道的Ti-HMS的最佳脱硫反应条件为10 mL模拟油，CYHPO与DBT的物质的量比(即O/S比)为2，催化剂Ti-HMS用量为0.1 g，反应时间为120 min，反应温度为60℃[2]。

2.1.1 温度对反应速率的影响

反应温度对催化氧化脱硫过程具有重要的影响。如图1所示，保持O/S比为2，催化剂用量0.1 g，测试了40、50、60、70℃下DBT的转化率随时间的变化关系。随着温度的升高，DBT脱硫率都逐渐提高。随着反应的进行，40、50、60℃下的脱硫率随着时间延长而显著增大，100 min时脱硫率已经达到99%，已达到平衡。反应温度为70℃时，DBT脱硫率40 min即达到99%。温度过高时，尽管DBT氧化的速率增大，但同时H2O2更容易被分解。

图1 不同反应温度下Ti-HMS对DBT的脱硫效果

2.1.2 不同温度下的反应速率常数k

将脱硫率xA的定义式(1)代入(3)，可得出Ti-HMS催化氧化脱硫反应的一级反应积分速率方程为以下简单的直线方程：

ln(1-xA)=-kt(4)；

从上式可知，一级反应ln(1-xA)～t呈直线关系。采用作图法，以时间t为横坐标，以ln(1-xA)为纵坐标，在不同温度30、40、50、60℃下，分别拟合得到了直线，各直线斜率的负值即为各温度下的一级反应速率常数k，如图2所示。除了30℃，其余三个温度的相关系数都大于0.9，线性关系较好。说明在40～60℃的温度范围内，该催化氧化脱硫反应较好地符合一级反应的特征。通过作图，得出30、40、50、60℃下的速率常数分别为：0.014、0.0185、0.0236、0.0487 min-1。

图2 不同温度下的反应速率常数

2.1.3 活化能

通过研究化学反应在不同反应温度的反应速率常数，可通过阿伦尼乌斯公式估算Ti-HMS催化下CYHPO氧化DBT的一级反应活化能，其不定积分形式为：

-lnk=Ea/RT-lnA (5)

其中Ea是阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，A称为指前因子，在温度变化范围不大的情况下，两者均可视为常数。R为气体摩尔常数。公式(5)表明，lnk～ 1/T也呈直线关系，直线的斜率为-Ea/R。将40、50和60℃的速率常数作图，如图3所示，计算出Ea的值为41.7 kJ/mol。文献中在TS-1催化下双氧水氧化DBT的一级反应活化能为25.2 kJ/mol[3]。

图3 阿伦尼乌斯公式中lnk ～ 1/T关系

2.2 油品组分对催化氧化脱硫效果的影响

通常，真实油品中包含抑制硫化物氧化的烯烃和芳烃。1,5-环辛二烯、1-辛烯、1,2,3,4-四氢萘和萘是真实油品中代表性的烯烃和芳族化合物[4]。以含DBT的正癸烷为模拟油，将这四种物质分别添加至模拟油中，研究这些物质在Ti-HMS/CYHPO催化氧化脱硫过程中是否起到抑制作用，用于分析油品组成对脱硫效果的影响。

首先考察在模拟油中添加1,5-环辛二烯对Ti-HMS催化氧化脱硫的影响。保持O/S比为2，催化剂用量0.1 g，反应温度为60℃，10 mL模拟油中分别添加质量分数1%,3%,5%和8%的1,5-环辛二烯，结果如图4a所示。随着1,5-环辛二烯添加量增多，反应2 h后脱硫率分别为93.1%，86.7%，79.9%，79.0%，脱硫率逐渐降低，说明1,5-环辛二烯对此脱硫过程起到抑制作用。这可能是由于双烯烃更容易被氧化，从而在催化氧化位点上与硫化物反应竞争性更强。如图4b，4c和4d所示，分别添加1%,3%,5%和8%的1-辛烯、萘和四氢萘至10 mL模拟油中，反应2 h后，发现脱硫率几乎未降低，均保持在99%以上。这说明Ti-HMS单烯烃和芳烃对其脱硫率影响较小。

图4 (a)1,5-环辛二烯，(b)1-辛烯，(c)萘，(d)四氢萘对Ti-HMS/CYHPO脱硫效果的影响

3 结论

本文用水热合成的中孔钛硅分子筛Ti-HMS为催化剂，以过氧化环己酮为氧化剂，对含二苯并噻吩的模拟油进行了催化氧化脱硫反应。考察了不同温度下脱硫反应的动力学，利用一级反应速率方程拟合出各温度下的速率常数，然后进一步利用阿伦尼乌斯方程拟合出了反应的活化能为41.7 kJ/mol。分析了烯烃和芳烃对氧化脱硫效果的影响，其中1,5-环辛二烯对此脱硫过程起到明显抑制作用，1-辛烯，萘和四氢萘对脱硫效果几乎无影响，说明Ti-HMS催化氧化脱硫技术对含双烯烃真实油品效果较差。