有机酸修饰滑石粉对PP复合材料力学性能的影响

曾瞬钦，舒 友,，苏胜培，李 勇，黄剑英，向德轩，欧阳跃军，

林红卫1，胡扬剑1，罗琼林1*

(1.怀化学院 聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南省工程实验室，湖南 怀化 418000；2.湖南师范大学 化学与化工学院 资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙 410081)

聚丙烯(PP)是由丙烯经聚合反应或多种工艺方法而制得的一种具有多种结构和性能的通用热塑性树脂[1-3]，是结构简单的高分子有机化合物。PP具有低透明度、低光泽度、低刚性等优点。常见的缺点为低温时变脆，不耐磨、易老化[4-9]。滑石粉可作为PP的功能性填料[10]，能够提高填充PP热变形温度、降低成型收缩率、提高刚性[10]；而超细滑石粉的加入，还可以提高填充PP的耐冲击能力、赋予体系优良的表面性能[5]。

在塑料研究和生产过程中，为了增加塑料的质量，降低产品的成本，改善塑料制品的某些特定性能，通常添加大量低成本的无机填料或增强剂[9]作为填充和补强剂。然而，由于无机填料与有机聚合物之间的相容性问题，两者缺乏亲和性，往往会使塑料制品的力学性能和成型加工性能受到影响。故本文利用有机酸(马来酸酐、硬脂酸、钛酸酯)作为滑石粉的修饰剂，对滑石粉进行干法修饰，而后利用石蜡对滑石粉进行二次包覆制备了有机修饰滑石粉，并将其作为塑料填料填充到聚丙烯(PP)中制备了改性滑石粉/PP复合材料。从而达到与聚合物的紧密结合，使材料的综合性能等显著提高。

1 实验部分

1.1 实验药品

仪器：双螺杆挤出机(MTS-20B，南京杰恩特)、塑料成型注射机(ZH-88D)、万能材料试验机(WDW-30，华衡实验设备有限公司)、傅里叶红外光谱仪(FTIR-8044S，日本岛津)、DSC(DSC25，美国TA)、TGA(TGA55，美国TA)。

原料：马来酸酐、钛酸酯、硬脂酸均为分析纯、聚丙烯(注塑级，中煤集团)、石蜡、滑石粉(工业级，上高县铭正塑化有限公司)。

1.2 实验配方

本论文使用修饰剂对滑石粉进行改性，其修饰剂用量按滑石粉的1%、3%、5%、7%(质量分数)进行计算，具体的实验配方如表1所示。

表1 修饰剂改性滑石粉配方

本论文使用改性滑石粉填充PP，其改性滑石粉用量为PP的5、10、15、20 phr(按PP为100 phr计算)，具体的实验配方如表2所示。

表2 修饰剂改性滑石粉/pp复合材料配方

1.3 典型滑石粉改性工艺

称取一定量的滑石粉放到干燥箱里，于120℃下干燥6 h左右，然后把干燥之后的滑石粉与放入高速混合机(先对其高混机进行加热到60℃)，再加入一定量的修饰剂，在2500 r/min的高速转动体系中，混合5～10 min，使修饰剂均匀包覆在滑石粉表面，再次加入一定量的石蜡，对其进行二次包覆，得到双修饰滑石粉。

1.4 改性滑石粉/PP复合材料的制备

图1 PP复合材料的工艺流程

1.5 改性滑石粉/PP复合材料的性能测试

拉伸性能按GB/T 16421-1996测试。试样的状态调节按GB/T 2918-1998进行，弹性模量取拉伸前10 s的应力应变值计算。试样类型：Ⅰ型试样。拉伸率为100 mm/min。

DSC分析条件：取样约5～10 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，40℃升温到250℃，升温速率20 K/min，恒温2 min，降温至40℃。

TGA分析条件：取样约10 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，40℃升温到600℃，升温速率20 K/min，恒温2 min，降温至40℃。

2 结果与分析

2.1 修饰剂、填料用量对PP复合材料的力学性能的影响

填料的表面修饰对复合材料的性能有重要作用，本实验对未修饰滑石粉/PP复合材料、修饰剂(马来酸酐、硬脂酸、钛酸酯)修饰滑石粉/PP复合材料的力学性能进行了研究，其力学性能见表3～6所示。

由表3可知，填料份数为恒量，马来酸酐用量为变量时，复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，拉伸模量呈现下降的趋势，断后伸长率呈现上升的趋势。这些趋势表明加入5%的马来酸酐对滑石粉已达到较好的表面修饰[11]。

表3 马来酸酐用量对PP复合材料力学性能的影响

为了了解改性填料的填充特性，以5%马来酸酐修饰滑石粉为例进行了不同填料份数填充的PP复合材料力学性能进行了考察，结果见表4。

表4 5%马来酸酐修饰滑石粉用量对PP复合材料力学性能

由表4可知当修饰剂用量为恒量时，随着填料组分的增加，复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，拉伸模量出现一定的增长趋势，断后伸长率呈现下降的趋势。拉伸强度增加，主要是因为随着填料份数的增多，填料比表面积增大，与塑料基休的界面也增大，达到增强的效果[11]。随着填料份数的增多，材料中的滑石粉粒子也增多，分散更加困难，易产生粒子“团聚”现象[12-14]，导致复合材料的拉伸强度、断后伸长率下降。

由表3可知，当加入5%的修饰剂时，其复合材料的综合力学性能最好。为了进一步考察用马来酸酐修饰滑石粉的使用价值，本实验对用硬脂酸、钛酸酯修饰滑石粉/PP复合材料的力学性能与其进行对比。选取修饰剂用量为3%、填料用量为变量时PP复合材料进行对比，其实验结果见表5～6所示。

表5 5%硬脂酸改性滑石粉/PP复合材料的力学性能

表6 5%钛酸酯改性滑石粉/PP复合材料的力学性能

2.2 滑石粉/PP复合材料的热性能测试分析

2.2.1 DSC测试分析

示差扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术,可以通过DSC测试得知物质的Tm。DSC升温段的曲线谱图如图2所示。

A-纯PP；B-10 phr未改性滑石粉/PP复合材料；C-5%10 phr马来酸酐改性滑石粉/PP复合材料；D-5%10 phr硬脂酸改性滑石粉/PP复合材料；E-5%10 phr钛酸酯改性滑石粉/PP复合材料

表7 复合材料DSC数据

由图2和表7可知，曲线A代表纯PE，其他复合材料的熔融温度相比于纯PP都高，说明了加入修饰剂的改性滑石粉/PP复合材料的熔融温度得到了提高，能够使复合材料的耐热性得到提升。

2.2.2 TGA测试分析

有机修饰填料的热稳定性对其在塑料中的应用有较大的影响，可以利用TGA表征填料的热分解温度(降解温度)和残留量。TGA曲线谱图如图3所示。

由图3可知，PP复合材料的失重分为三部分：室温到340℃为石蜡的挥发分解；340～487℃为PP、滑石粉和修饰剂的分解；487～580℃为剩余滑石粉和修饰剂的残留量；TGA表明，修饰剂改性滑石粉/PP复合材料在380℃范围内具有好的热稳定性。

A-纯PP；B-10 phr未改性滑石粉/PP复合材料；C-5%10 phr马来酸酐改性滑石粉/PP复合材料；D-5%10 phr硬脂酸改性滑石粉/PP复合材料；E-5%10 phr钛酸酯改性滑石粉/PP复合材料

表8 复合材料TGA数据

由表8可知：曲线A代表纯PP，其热分解温度是405.11℃，B、C、D、E、F的热分解温度都没有明显的区别。其中T5%、T50%、Tmax都没有明显的区别。由于碳酸钙与修饰剂的加入，改性碳酸钙/PE复合材料的的残留量大于纯PP[11-14]。TGA数据表明修饰剂改性碳酸钙/PE复合材料在380℃范围内具有好的热稳定性。

3 结论

本文使用有机酸作为修饰剂，利用偶联剂作用机理，对滑石粉进行修饰，改性填充PP，探究对PP复合材料的力学性能的影响。力学性能测试结果表明，添加了修饰剂修饰滑石粉的PP复合材料的综合力学性能优于纯PP。实验结果表明：当马来酸酐修饰剂用量为5%，填料用量为10 phr时，马来酸酐改性滑石粉/PP复合材料的综合力学性能最佳。DSC测试表明修饰剂和滑石粉的添加能够提高PP复合材料的Tm，使聚合物的结晶更完全，增强了PP复合材料的耐热性；TGA测试表明修饰剂改性滑石粉/PP复合材料在380℃范围内具有好的热稳定性。