金属载体催化器贵金属测试方法优化探讨

（天津大学内燃机研究所 天津 300072）

引言

QC/T 1003—2015《摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法》[1]在摩托车检测领域从2012年运行至今已整8 年，自2016 年发布的摩托车排放标准国家第四阶段引用该标准，使贵金属检测要求连同这一测试流程纳入到污染控制装置耐久性能的监管体系，并正式实施以来也有一年半的时间了。检测行业对这种针对蜂窝内芯进行脱除、消解，制备成溶液后进行部分取样，经过共沉淀富集对基体元素进行分离，最后溶解共沉淀再分析溶液的过程积累了一定的经验。

摩托车与汽车相比有其特殊性，摩托车对催化剂载体具有更严格的要求，例如比表面积大，机械强度高，热容量和热膨胀系数小等，金属蜂窝载体正是由于能满足上述要求而被大量应用于摩托车尾气净化系统中，直到现在依然是载体的主流材料，但是由于其蜂窝内芯采用韧性远高于以堇青石为主要成分的陶瓷载体，对它很难通过物理手段进行破碎、取样，基于上述原因，作为催化转化器活性组分的贵金属元素，在其检测要求纳入监管体系时，全行业一致选取了全溶法以期用最少的试剂种类完成待测元素最大程度的回收。

1 方法原理

QC/T 1003—2015 是对于金属载体催化转化器进行化学分析的主流方法，其原理是使用全流程的化学手段，将样品湿法消解进行容量分析。具体来说，先后利用盐酸和过氧化钠分别对蜂窝载体和经盐酸处理后的不溶物进行全部处理，使其完全转化为溶液，再从定容的全部液体中精确移取100 mL 进行共沉淀富集，经王水溶解后制得溶液，最后运用原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）或电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测试溶液中的贵金属铂钯铑元素。

2 前处理过程解析

2.1 整体评价

QC/T 1003—2015 在溶液分析阶段仅需考虑测试仪器准确性的溯源和调校，而前处理过程则占据了整个实验的绝大部分，在方法的选择和论证阶段便充分考虑了应结合实际情况，在结果精密度、测试方法、时耗、物耗和人力消耗之间进行综合平衡[2]，是一种建立在全局考虑基础上的方法。本方法在前处理阶段尽可能地将更多的步骤纳入到化学分析手段中，从原理上可实现回收率的最大化，但在操作性及质量控制手段的选择上难免产生了一定的局限。

2.2 经济性考量

试验流程如图1 所示，从中可以看到本方法的前处理又可分成由双箭头隔开的2 个部分：

图1 试验流程

第一部分由酸溶解到定容，除溶剂外，仅使用盐酸和过氧化钠作为消解手段，实验规模即试剂用量分别由载体体积和催化剂涂覆层决定。一般来说，载体越大，实验用水和盐酸投入越多；载体上涂覆的涂层浆料越多，在过滤步骤所用的时间就越长，同时后续碱熔消耗的过氧化钠量也越大。

在此方法应用初期，正值摩托车排放标准国家第三阶段，催化转化器样品多数为Φ35×100、Φ42×100 的规格，但随着大排量、娱乐用摩托车及三轮客货运摩托车在市场中占比的提高，检测机构遇到的样品体积也越来越大，现常以Φ45×130、Φ53×150 等规格为主流的载体，更有不乏进行3C 型式核准的进口车依据国四排放标准进行贵金属的检验和全地形车用催化转化器的认证实验，其金属载体的体积甚至已经与汽车催化转化器接近，虽然国四标准的实施在一定程度上推动了催化器涂层组分的优化，减少了浆料厚度并减少了催化转化器的级数，但此检验项目整体的实验规模仍呈显著扩大趋势。

制液的第二部分开始，载体被溶解成均匀的溶液，便可取出有代表性的100 mL 样液进行后续处理和分析。

2.3 操作性考量

生产企业利用自身的检测资源进行产品检测时，往往是对同一个生产批次进行抽检评价，故样品数量一般较少且规格一致，但检测机构针对接到的检验任务进行试验排期，通常不得不同时处理不同企业委托的不同规格的样品，因此需在同一批次对不同体积的载体进行全溶解，往往酸溶解、过滤及碱熔后的中和、浓缩时间差异巨大，经常出现采用不同样品的溶解液定容到不同的体积（500 mL、1L、2L、5L或更大）的情况，这种试剂、器皿、时间等多方面的差异很难使实验同步推进，进而难以把控实验周期，影响实验效率。

2.4 数据结果有效性考量

本方法规避了物理分样在取样代表性方面引入的误差，但也对质量控制的适用性造成了限制，因为在物理手段上通常会关注研磨、分样设备的性能稳定性，到了化学过程，才要求运用化学领域的质量控制方法（试剂空白、平行测试、控制样品、回收率等）来进行定量考察，由于全溶解法从一开始便是化学过程，载体体积又千差万别，所以前处理过程做不到重复、平行，无法用同一个质量控制样品（即使能够获取到）监控整批样品的结果，导致严格的、覆盖整个化学过程的质控方法大多是不适用的，只能在第二阶段即溶解液定容后平行取样实现重复性测试，从评估测试结果偏倚的角度，日常仅可采用可信程度较低的加标回收法[3]作为质控数据的输入。

3 优化思路探讨

在设计一个化学实验技术路线时，应重点考虑样品的前处理方法，因为现代分析仪器灵敏度的提高及分析对象基体的复杂化，对样品前处理提出了更高的要求。金属载体催化转化器的检测便是如此，合理的优化前处理方法可以提高分析的准确度、选择性和灵敏度，在样品前处理方法的选取时，应以回收率高、干扰小、得到设备适宜的浓度范围、时间和费用投入小为原则[2]。基于以上的讨论，可以考虑在未来试验规划中从以下几个方面综合优化整个过程：

1）前处理时尽可能早地进入部分取样阶段，比如，在第一部分中可以将烘干后的不溶物在称重后充分研磨混匀，使之与滤液分别做部分取样、分别测试其中的贵金属含量，这样便可在碱熔步骤做部分粉末的处理，并省去了浓缩步骤。由此实验规模可集约化，减少试剂的投入（同时意味着提高实验效率和减少废气的排放、废液的产生）；

2）调整实验过程，使尽可能多的前处理步骤能够被所适用的质量控制方法覆盖，即所采用的质控方法能够监控到尽可能多的环节；

3）可以考虑针对不同的载体体积，采用不同的溶解方法，也就是说，对于较小的载体（比如通机消声器使用的催化转化器，以及规格不超过Φ35×100的摩托车载体），依然用酸和碱的溶解全部试样，对于大体积的载体，采用（但不限于）A 的方法及时缩减样品处理量，避免一刀切，以使处理过程尽可能同步；

4）使用性能更加优异的设备对整件样品（包括外筒、蜂窝载体和焊带一起）进行充分破碎以制成粉末，而不至于引起样品的大量损失，彻底实现部分取样。部分取样后可进行酸溶解或直接分析粉末。

4 结论

由于金属载体材料的本身限制以及待测元素在整件催化转化器样品上分布的不均匀性，在样品消解至待测液的过程中，前述指标并不易同时达到最优，目前QC/T 1003—2015 仍然是兼顾结果准确性、检验经济性和数据有效性的最佳方法。在检验过程中，除注意分析仪器本身具有的不稳定性以外，还要求检测人员在实际操作中更加规范，减小误差，从而使测量结果更加准确和可靠[4]，同时应注意前处理过程实验资源的合理安排，利用好诸如空白分析、加标回收等质量控制手段以保证数据的长期有效性。