BaFe12O19/PANI复合物的制备及其性能

2020-07-10鲍思凯晋传贵

安徽工业大学学报（自然科学版） 2020年2期

鲍思凯，晋传贵

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

新型电子、无线和雷达设备的迅速发展为人类生活带来了极大便利。然而，电子设备存在严重的电磁辐射[1]和干扰问题，过度使用电子设备对人体健康不利。微波吸波材料具有厚度薄、密度低、宽频带和高吸收性等特性，其在电磁屏蔽[2-3]中的潜在应用受到了广泛关注。因此，研究开发高性能的吸波材料以解决电磁辐射污染问题具有重要意义。

钡铁氧体(BaFe12O19)[4]为磁铅石(M 型)六角晶系结构，单一晶胞中含2 个化学式BaFe12O19，属于P63/mmc空间群。BaFe12O19具有单轴磁晶各向异性、较高的饱和磁化强度与矫顽力，可作为一种优良的微波吸收材料。陈玉伟等[5]通过水热法成功制备出单磁畴M型BaFe12O19超细粉体样品，在230 ℃水热反应条件下生成平均粒径为52 nm的单磁畴BaFe12O19磁性颗粒，且样品在3～15 GHz范围内具有至少-5 dB的反射损耗，在12.8 GHz频段时最大反射损耗为-20 dB。单相钡铁氧体吸波剂存在反射损耗最值较小的问题。为此，有学者通过将钡铁氧体与特殊性能的高分子材料进行复合，开发出具有更大反射损耗的吸波材料。Xu等[6]通过原位聚合法成功制备出BaFe12O19/聚吡咯纳米复合材料，该复合材料的磁化强度较低，电导率有所增加，阻抗匹配特性得到改善，其在12 GHz频段出现微波吸收最大峰，在10～13 GHz范围内反射损耗均低于-10 dB，宽频吸波性能优良。聚苯胺作为一种常见的高分子导电聚合物，相对于聚吡咯具有更好的电催化活性[7]和电化学性能[8]。为此，笔者选用聚苯胺(An)与钡铁氧体(BaFe12O19)进行复合，采用原位聚合法合成BaFe12O19/PANI复合材料，研究复合样品的组成、形貌、磁性能及微波吸收性能，以期进一步提高钡铁氧体基复合材料的吸波性能。

1 实验

1.1 BaFe12O19/PANI纳米粉末的制备

先采用水热法制备单相BaFe12O19，再采用原位聚合法制备BaFe12O19/PANI复合物样品，具体制备流程如图1。

图1 BaFe12O19/PANI复合物制备流程Fig.1 Preparation process of BaFe12O19/PANI composites

1.1.1 单相BaFe12O19纳米粉末的制备

参考文献[9]，采用水热法制备单相BaFe12O19纳米粉末。分别以Ba(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O 为Ba源和Fe源，以n(Ba2+)/n(Fe3+)=1∶8称取0.92 g的Ba(NO3)2和8.08 g的Fe(NO3)3·9H2O固体粉末，且将其置入35 mL 的蒸馏水烧杯中进行磁力搅拌混合、超声波30 min 均匀化；再以n(OH-)/n(NO3-)=1∶3 称取分析纯NaOH固体0.86 g，同在35 mL蒸馏水中溶解、混合；后将氢氧化钠溶液滴定到钡铁混合溶液中，均匀化调节pH 值至11，磁力搅拌30 min 后移置100 mL 反应釜；反应釜在设置恒定温度为220 ℃的鼓风干燥箱中反应6 h，冷却至室温，用蒸馏水和乙醇溶液各洗涤3次，干燥、研磨后得到目标BaFe12O19纳米粉末。单相BaFe12O19纳米粉末记作1#样品。

1.1.2 BaFe12O19/PANI纳米粉末的制备

参考文献[10]，采用原位聚合法制备BaFe12O19/PANI 复合物样品。按照m(BaFe12O19)∶m(An)=0∶1，1∶4，1∶2，3∶4，1∶1 分别向250 mL 烧杯加入0，0.51，1.02，1.53，2.04 g 的BaFe12O19粉末，依次加入100 mL 蒸馏水、5 mL质量分数为37%的盐酸2 mL、质量浓度为1.02 g/mL的分析纯苯胺单体(An)，超声震荡均匀化后转入两口烧瓶中并保持冰水浴机械搅拌。向量取50 mL蒸馏水的烧杯中滴加2 mL质量分数为37%的盐酸，称量5 g过硫酸铵(APS)粉末，添加比例为n(An)∶n(APS)=1∶1，超声波振荡15 min后倒入两口烧瓶的分液漏斗中进行滴定，两口烧瓶中的混合液在冰水浴条件下反应12 h。最终产物采用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到BaFe12O19/PANI 复合物粉末样品。采用m(BaFe12O19)∶m(An)=0∶1，1∶4，1∶2，3∶4，1∶1 制备出的BaFe12O19/PANI复合物分别记作2#，3#，4#，5#，6#样品。

1.2 BaFe12O19/PANI纳米粉末的表征与性能测试

采用Bruker AXS-D8 Advance型号X射线分析仪对BaFe12O19/PANI纳米粉末样品进行物相分析；采用型号为JSM-6490LV 的扫描电镜和型号Nicolct-6700的FT-IR观察样品，且对样品结构进行表征；采用型号为Lakcshore-7410 的振动样品磁强计VSM 测试样品的磁性能；采用型号为Anritsu-37269D 的矢量网络分析仪(VNA)测定样品的复介电常数及磁导率。

图2 BaM/PANI复合物的XRD能谱Fig.2 XRD patterns of BaFe12O19/PANI composites

2 实验结果与分析

2.1 物相分析

图2 为BaFe12O19/PANI 样品的XRD 组合图谱。由图2 可看出:2#样品在衍射角2θ=21°，25°处存在2 个较宽PANI 特征峰；1#样品为纯相BaFe12O19特征峰；复合样品3#～6#在衍射角2θ=30.31°，32.18°，34.10°等附近也存在明显的BaFe12O19特征峰；复合物样品中BaFe12O19粉末含量对特征峰的强度影响很大，随着BaFe12O19粉末含量的增加，衍射峰强度增加，当m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶2时，聚苯胺的衍射峰基本消失，说明BaFe12O19粉末阻碍聚苯胺大分子链结晶过程，且在磁性BaFe12O19微粒表面发生聚苯胺的聚合反应，从而限制聚苯胺的规整性生长。

图3 为BaFe12O19/PANI 粉末样品的红外光谱。由图3可看出:纯相PANI(2#样品)在波数795，1 105，1 227，1 294，1 482，1 559 cm-1和3 418 cm-1附近出现PANI 典型不同化学键的特征振动吸收峰。其中:795，1 105，1 227 cm-1处分别对应醌式的C C的伸缩振动峰、N Q N(Q 为醌环)的特征振动峰、苯环中C H 面外弯曲振动峰；1 294 cm-1处对应C N 的伸缩振动；1 482 cm-1处对应苯环，1 559 cm-1处对应醌式环，3 418 cm-1处则为N H的特征吸收峰，这与文献[10]中掺杂态PANI的红外数据是一致的。由图3还可看出:纯相BaFe12O19(1#样品)在波数476，615 cm-1和1 050 cm-1处均出现明显的特征吸收峰，分别对应BaFe12O19十二面体、八面体和四面体结构；3#～6#复合物样品中，在波数470，615 cm-1和1 629 cm-1附近均出现了明显的M O(M=Fe，Ba)振动吸收峰，分别对应BaFe12O19结构中的十二面体、八面体和四面体结构；复合物样品中PANI和BaFe12O19特征振动吸收峰均出现向左红移的趋势。BaFe12O19中过渡金属离子的价轨道与PANI分子链上的N原子形成M N σ配键，与PANI中的π和π*轨道形成σ π配键，两种作用的结果致使分子链上的电子云密度发生变化，从而降低原子间的力常数，促使复合物样品的特征振动峰向长波方向产生红移[11]。

图3 BaFe12O19/PANI复合物的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of BaFe12O19/PANI composites

2.2 微观分析

图4为复合物样品BaFe12O19/PANI典型的SEM。由图4可知:纯相PANI(2#样品)粒径较小，小粒径颗粒的表面活化能高，高分子颗粒团聚严重；纯相BaFe12O19(1#样品)形貌规则、呈典型的六角晶型结构，且铁氧体颗粒大小均匀、分散性良好；对于3#～6#复合物样品，随着BaFe12O19粉末添加量的增大，形貌呈现颗粒状-片状-中空絮状-粗条状的变化，这是因为随着BaFe12O19粉末含量的增大，分子活性中心相对较多，BaFe12O19/PANI的生长被抑制；在复合物样品BaFe12O19/PANI的水热反应过程中，纳米片状BaFe12O19粒子作为纳米纤维的成核点，苯胺先在BaFe12O19表面发生聚合，后纤维状聚苯胺在成核点无差别地向各方向均匀生长；在进一步聚合反应中，部分纤维状聚苯胺聚合，形成链接状态[12]；随着BaFe12O19粉末含量的增加，大量成核点成为聚苯胺生长的据点，同时残存的BaFe12O19粉末团聚形成大颗粒站点，聚苯胺在大颗粒中心生长后形成如6#样品所示的粗棒状结构。

图4 BaFe12O19/PANI复合物典型的SEMFig.4 Typical SEM images of BaFe12O19/PANI composites

图5 为6#样品的EDS(enargy dispersive spectrometer)图。表1为图中6#样品相应扫描点(A)的元素含量。由表1中的数据可算出Ba，Fe原子数比约为1∶12，基本符合分子式BaFe12O19中钡-铁元素的原子数比。

图5 样品6#的EDS分析Fig.5 EDS analysis of sample 6#

2.3 磁性能分析

表2 和图6 分别BaFe12O19/PANI 复合物的主要磁性能及其磁滞回线。从表2和图6可看出:复合样品的饱和磁化强度Ms、剩余饱和磁化强度Mr均随BaFe12O19添加量的增大而增大，其中饱和磁化强度Ms从起始的4.08 emu/g增加到8.90 emu/g；剩余磁化强度Mr从1.56 emu/g增大到2.90 emu/g。PANI为非磁性物质，复合物样品的磁性能主要来自于磁性BaFe12O19纳米粒子，复合材料的饱和磁化强度Ms和剩余磁化强度Mr主要与磁性物质在复合材料中的含量有关。因此，随着BaFe12O19含量增大，复合物样品的磁性能(Ms和Mr)增大。同时发现，样品的矫顽力Hc随着PANI含量的增加呈先减小后增大的趋势，不具明显规律[13]。

表1 样品6#的元素含量分析Tab.1 Element content analysis of sample 6#

表2 BaFe12O19/PANI复合物的主要磁性能Tab.2 Main magnetic properties of BaFe12O19/PANIcomposites

2.4 电磁性能分析

2.4.1 复介电常数与复磁导率

自由电子理论公式[14]为

式中:ε″为复介电常数虚部；f 为电磁波的频率；ρ 为电阻率；ε0为真空中的介电常数。从式(1)可看出，电阻率ρ 与复介电常数虚部ε″成反比关系，即ε″和导电性成正比。图7 为复合物BaFe12O19/PANI复介电常数随频率变化的关系。

图6 BaFe12O19/PANI复合物的磁滞回线Fig.6 Magnetic hysteresis loop of BaFe12O19/PANI composites

图7 BaFe12O19/PANI复合物复介电常数随频率变化的关系曲线Fig.7 Relationship between complex permittivity of BaFe12O19/PANI composites and frequency

由图7 可看出，复合物3#，6#样品的复介电常数实部和虚部均高于1#单相钡铁氧体样品的实部和虚部。复介电常数的虚部提高可通过式(1)来解释，聚苯胺的导电性高于纯钡铁氧体的导电性，所以3#，6#样品的导电性高于1#纯钡铁氧体样品的导电性，钡铁氧体复合聚苯胺后其ε″会变大[15]。

图8为BaFe12O19/PANI复合物样品的复磁导率实部μ′和虚部μ″随频率变化的关系。从图8可看出:随着频率的增加，1#，3#和6#样品的复磁导率实部和虚部均呈波动特性；3#，6#样品的复磁导率实部和虚部比1#纯钡铁氧体样品小，这是因为聚苯胺为非磁性物质，对复合物材料复磁导率的贡献源于钡铁氧体粉末；当f ≤4 GHz时，钡铁氧体以及聚苯胺包覆的钡铁氧体的复介电常数虚部随f的增加而减小，这是由铁氧体的畴壁共振和弛豫效应引起的[15]。

图8 BaFe12O19/PANI复合物复磁导率随频率变化的关系曲线Fig.8 Relationship between permeability of BaFe12O19/PANI composites and frequency

2.4.2 介电损耗与磁损耗

介电损耗δE与磁损耗δM计算公式为

式中:ε′为复介电常数的实部，表示电介质储藏能量密度；ε″为复介电常数的虚部，表示电场能量的消耗；μ′为复磁导率的实部，表示磁介质储藏能量密度；μ″为复磁导率的虚部，表示外磁场能量的消耗。

图9为BaFe12O19/PANI复合物介电损耗正切角与磁损耗正切角随频率的变化曲线。由图9(a)可知:同一质量比的复合物介电损耗在2～18 GHz频带没有明显变化；复合物中m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶4时(3#样品)介电损耗最高。主要原因为复合物中高导电性的PANI相对含量增大，复合物介电损耗增大；复合物形成了部分包覆(即PANI包裹在BaFe12O19颗粒外侧)，增加了粉末样品内部和外部的界面极化和多重散射，一定程度上致使介电损耗增加。由图9(b)可看出，在2～18 GHz频段范围内，BaFe12O19/PANI复合物的磁损耗均随磁性相BaFe12O19含量的增大而增大。

图9 BaFe12O19/PANI复合物的介电损耗与磁损耗随频率变化的关系曲线Fig.9 Relationship between of dielectric loss and magnetic loss of BaFe12O19/PANI composits and frequency

2.4.3 反射损耗

图10为BaFe12O19/PANI复合物在有效吸波厚度d=6.5 mm 时的吸波性能曲线。从图10 可以看出:在2～18 GHz 频率范围内，单相BaFe12O19(1#样品)反射损耗高于-10 dB，不具有明显吸波性能；m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶4时，BaFe12O19/PANI复合物(3#样品)在4～6 GHz频段上反射损耗低于-10 dB，具较好的微波吸收性能，且在频率约4.5 GHz 时达到最大反射损耗，为-19.15 dB；当m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶1 时，BaFe12O19/PANI 复合物(6#样品)在15.5～18 GHz 频段上反射损耗低于-10 dB，具吸收频带宽的特性，频率约17 GHz 时，其反射损耗达到-41.44 dB。图11 为6#样品在不同有效厚度下的吸波性能曲线。

从图11可看出:有效厚度为2.0，4.0，5.0 mm时，BaFe12O19/PANI复合物反射损耗在2～18 GHz频段上均高于-10 dB，不具明显的有效吸波性能；有效厚度为6.5，8.0，10.0 mm 时，BaFe12O19/PANI 复合物分别在15.8～18.0 GHz，12.2～15.0 GHz，9.9～11.8 GHz频段范围内反射损耗低于-10 dB；d=6.5 mm时，BaFe12O19/PANI复合物在频率约17 GHz 时，反射损耗达到-41.44 dB。由此表明，通过改变有效吸波厚度可调节BaFe12O19/PANI复合物的吸波性能。