无水硫酸镁催化剂在2，5-二氯硝基苯生产中的应用

许小亮，夏兆亮,王兆全，佘远春，陈树鹏，丁健

(1.江苏隆昌化工有限公司，江苏 南通 226532;2.江苏宝众宝达药业有限公司,江苏 南通 226532)

1 试验装置及试验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：99.97%对二氯苯，无水硫酸镁，发烟硝酸，10%、15%、20%硫酸。

仪器：GC9790气相色谱仪，DHG-9076型电热恒温鼓风干燥箱，DF-I集热式磁力搅拌器。

1.2 对二氯苯的硝化反应

在1 000 mL烧瓶中加入36.75 g对二氯苯，在60 ℃水浴中融化，加入一定量无水硫酸镁混合；称取32 g浓硝酸，用滴定瓶缓慢加入烧瓶，滴加完毕后升温至70 ℃反应3 h，排气。将瓶内固液转移至装有60 g蒸馏水的烧杯冷却、抽滤，固体风干称重、检测；滤液收集并酸化后作为催化剂循环利用。

1.3 无水硫酸镁的酸化

抽滤得到的滤液用硫酸按体积比1∶1直接酸化，酸化16 h后,将滤液倒入1 000 mL烧瓶微真空蒸馏，再将瓶内饱和溶液倒入烧杯，在300 ℃干燥箱中烘干。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对硝化反应的影响

2.1.1 不同条件制备的无水硫酸镁对反应的影响

纯无水硫酸镁催化硝化反应后得到的滤液分别用10%、15%、20%硫酸酸化16 h，再进行蒸馏、烘干得到新的无水硫酸镁进行催化反应，测定产物含量，判定催化性能。试验结果如表1所示。

表1 不同无水硫酸镁对硝化产物含量的影响

根据表1结果，在权衡经济以及产物含量双因素的情况下，滤液用15%硫酸酸化再蒸馏制无水硫酸镁循环利用为宜。

2.1.2 纯无水硫酸镁烘干与未烘干对反应的影响

为了检验购买的无水硫酸镁质量，取未烘干无水硫酸镁和240 ℃烘干的无水硫酸镁作催化剂催化对二氯苯硝化反应，测产物含量。检测结果如表2所示。

表2 无水硫酸镁是否烘干对硝化反应的影响

由表2可得：纯无水硫酸镁是否烘干对硝化反应影响不大。

2.1.3 无水硫酸镁用量对硝化反应的影响

在操作条件不变的情况下，量取对二氯苯36.75 g、浓硝酸32 g，无水硫酸镁分别以35 g、30 g、25 g和20 g进行硝化试验,测产物含量，所得结果如表3所示。

表3 不同无水硫酸镁用量对硝化反应的影响

由表3可见：当无水硫酸镁用量为30 g、25 g以及20 g时，2，5-二氯硝基苯质量分数低于99.9%。因此确定无水硫酸镁用量为35 g(即硫酸镁与对二氯苯最小摩尔比为0.84)，以满足市场需求。

2.2 原料比对硝化反应的影响

2.2.1 对二氯苯与浓硝酸摩尔比对硝化反应的影响

量取36.75 g对二氯苯、35g无水硫酸镁，在操作条件不变的情况下，取不同的对二氯苯与浓硝酸摩尔比进行硝化试验，结果如表4所示。

表4 原料配比对硝化产物含量的影响

由表4可以看出:当浓硝酸与对二氯苯的摩尔比值小于1.8时，产物2，5-二氯硝基苯质量分数在99.5%以下，反应不完全。

2.2.2 减少无水硫酸镁用量时对二氯苯与浓硝酸摩尔比对反应的影响

当减少无水硫酸镁用量至30 g时，对二氯苯与浓硝酸摩尔比对反应的影响结果如表5所示。

表5 减少无水硫酸镁用量时原料比对反应的影响

由表5可以看出:在相应减少无水硫酸镁的基础上，试验结果与表4相同，浓硝酸与对二氯苯摩尔比值为1.8时，产品含量低，但转化率高。

综合考虑，选择对二氯苯与浓硝酸摩尔比为1∶1.8。

2.3 一次酸化的滤液进行二次酸化后的催化性能

(1)量取36.75 g对二氯苯、35 g二次酸化(用15%硫酸二次酸化16 h)的无水硫酸镁，采用与对二氯苯摩尔比值为1.8的浓硝酸进行硝化反应，试验结果如表6所示。

表6 二次酸化后的硫酸镁对反应的影响

①第一次酸化用10%硫酸；②第一次酸化用15%硫酸；③第一次酸化用20%硫酸。

由表6可见：利用20%硫酸酸化较利用15%硫酸酸化后的转化率增加仅0.5%。权衡经济效益，选择第一次和第二次酸化均利用15%硫酸。

(2)量取36.75 g对二氯苯、35 g二次酸化无水硫酸镁(一次和二次酸化均用15%硫酸)，采用与对二氯苯摩尔比值为1.5的浓硝酸进行硝化反应，测得产物2，5-二氯硝基苯质量分数为99.75%，转化率98.62%。

通过多次平行试验验证，在对二氯苯与二次酸化的无水硫酸镁比例一定的前提下，降低浓硝酸的用量，会导致产物含量降低，因此，对二氯苯与浓硝酸摩尔比仍为1∶1.8。

(3)量取36.75 g对二氯苯，采用与对二氯苯摩尔比值为1.8的浓硝酸进行硝化反应，控制加入的二次酸化无水硫酸镁的用量，测得的催化性能如表7所示。

表7 二次酸化后不同无水硫酸镁用量下的催化性能

由表7可见：当取36.75 g对二氯苯，与其摩尔比为1.8的浓硝酸进行反应，无水硫酸镁用量为35 g(即无水硫酸镁与对二氯苯最小摩尔比为0.84)时，产物质量分数达到99.96%，经济效益最高。

3 结论

(1)无水硫酸镁作催化剂用于合成2，5-二氯硝基苯是可行的。

(2)利用15%硫酸对反应后的硫酸镁进行酸化，该催化剂可循环利用。

(3)无水硫酸镁与对二氯苯最小摩尔比为0.84时，硝化反应得到的2,5-二氯硝基苯质量分数在99.9%以上，经济效益最高。

(4)采用无水硫酸镁作催化剂，避免了常规废酸的产生，具有有较好的社会效益。