高锰酸盐指数酸性滴定分析测试方法的研究

陈 琨， 金 梅， 袁 菊， 龚 伟， 高庚申

(1.贵州省环境监测中心站，贵州 贵阳 550018； 2.贵阳市环境监测中心站,贵州 贵阳 550018；3.贵州省环境科学研究院，贵州 贵阳 550018)

高锰酸盐指数,是指在一定条件下,以高锰酸钾为氧化剂,由消耗的高锰酸钾量计算出相当的氧量,即化学需氧量的高锰酸钾法,单位为mg/L。高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标。高锰酸盐指数的分析方法标准参见《GB 11892—1989水质高锰酸盐指数的测定》。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标,酸性法测定水中高锰酸盐指数受到许多因素的影响。本文将从配制硫酸的浓度、消解条件(这是说明水浴锅部分)、消解的加热温度、加热时间、滴定温度等对测定结果的影响，试验确定滴定法测定水中高锰酸盐指数的理想实验条件。

1 实验部分

1.1 酸性法测定高锰酸盐指数的反应原理

水样中加入硫酸使其呈酸性后,加入一定量的高锰酸钾溶液,并在沸水浴中反应一定时间,高锰酸钾将样品中的某些有机和无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠。通过计算求出高锰酸盐指数值[1]。

1.2 实验步骤

吸取样品100 mL(V3)于250 mL锥形瓶中,加5±0.5 mL 硫酸(1+3溶液),滴定管加入10 mL高锰酸钾溶液(浓度(1/5KMnO4)约为0.01 mol/L)摇匀。锥形瓶于沸水浴30±2 min(水浴沸腾,开始计时)。取出后准确加入10 mL 草酸钠溶液(浓度(1/2Na2C2O4)为0.01 mol/L)溶液变为无色。趁热高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色保持30 s不褪。记录消耗的高锰酸钾溶液体积(V1)。

空白试验：取100 mL纯水样品,按以上步骤测定,记录回滴的高锰酸钾溶液体积V0。此步骤消除纯水中还原性物质的影响。向空白试验滴定后的溶液中加入10 mL草酸钠溶液。(如果需要,将溶液加热至80 ℃。)用高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现粉红色,并保持30 s不褪。记录下消耗的高锰酸钾溶液体积(V2)。

2 结果与讨论

2.1 检出限的计算

滴定法的检出限计算一般根据所用的滴定管产生的最小液滴的体积来计算,计算公式为：

MDL=Kλ(ρV0M1/M0V1)

式中：λ是被测组分与滴定液的摩尔比；ρ是滴定液的质量浓度,g/mL；V0是滴定管所产生的最小液滴体积,mL；M0是滴定液的摩尔质量,g/mol；V1是被测组分的取样体积,mL；M1是被测项目的摩尔质量,g/mol；K是当为一次滴定时,K=1；当为反滴定或间接滴定时,K=2。

而对于在测定高锰酸盐指数时,高锰酸盐指数指的是一类物质而不是一种物质,该公式不适用。在现行的水质高锰酸盐指数的测定[2]标准中,检测范围为0.5～4.5 mg/L；而在国际标准[3]中,高锰酸盐指数检测范围为0.5～10.0,比中国测定方法的检测范围大一倍。标准中给出0.5 mg/L的检出下限,而检出限大致相当于检出下限的1/4；本文采取连续重复7次测定浓度为检出下限水平的高锰酸盐指数,取其3.14倍的标准差,测定结果符合要求(表1)。

表1 高锰酸盐指数检出限数据Table 1 Detection limit data of permanganate index

因此,本次测定的方法检出限为0.12 mg/L,低于标准中给出的检出限,符合要求。

2.2 稀释用水的影响

实验采用的是去离子超纯水,电阻率在25 ℃时实测值为18 MΩ·cm且TOC<30×10-9,水质符合实验用水要求。用此水进行高锰酸盐指数分析时,对环境水样的测定没有影响,但对考核样的测定有一定影响,经常使测定结果偏高。原因是测定环境水样时,因实验室用水带来的空白值所产生的影响[4]。在用标准分析方法给出的公式计算结果时,可全部扣除。因此,在计算考核样的高锰酸盐指数时建议扣除空白值造成的高锰酸盐指数偏高。

(2)

(3)

通过对比(表2),发现公式(2)(不扣除空白)的计算结果比公式(3)的计算结果偏大。

2.3 水中还原性物质测定方法的比较

水中含有一定的还原性物质,尤其是废水中含有大量的还原性物质,包括有机物、亚硝酸盐、硫化物等等,化学需氧量(CODCr)、高锰酸盐指数(CODMn)和五日生化需氧量(BOD5)是用于评价水体受还原性物质污染的综合指标,它们也可作为有机物相对含量的指标。三者对应的测定方法的区别见表3。

表3 三种方法的比较Table 3 Comparison of three methods

由此可见,生化需氧量是间接表示水体中可被生物降解的有机物含量的指标。化学需氧量是表征水中能被强氧化剂氧化分解的有机物含量的参数。

2.4 不同类型的水浴锅对测定结果的影响

2.4.1对同一水样用不同水浴锅对比分析

对同一水样用两种不同的水浴锅加热相同的时间,结果如表4。

表4 不同水浴锅中水样的测定结果Table 4 Determination results of water samples in different water baths

由表4可知,六孔水浴锅的测定结果比八孔的结果较高,增加率为16.2%；并且在相同的加热时间内使用六孔水浴锅的测定结果均符合要求,而八孔水浴锅测定的结果不稳定,偶尔能达到测定的要求。

2.4.2同种水浴锅不同加热时间对比分析

从表5中数据可知,30 min加热时间分析结果明显不合格,31 min加热时间分析结果有时不合格、有时合格,只有加热时间延长到32 min分析结果合格率为100%。通过实验证明,在使用八孔水浴锅时加热30 min不能保证结果的准确性,延长到32 min相对误差在0.72%～2.59%之间,结果均为合格。

表5 同种水浴锅不同加热时间的测定结果Table 5 Test results of different heating time of the same water bath

2.4.3样品消解阶段加热水浴温度的影响

对于纯净的水来说,海拔高度每升高300 m,沸点温度大约下降1 ℃左右。相对于高原地区,如在贵阳水的沸点在96 ℃左右,达不到100 ℃,因此在水浴加热阶段氧化接近100 ℃,使得在30 min以内提高氧化效率,氧化完全。

2.5 消解体系酸度的影响

对同一标准样品,都在加热30 min条件下配制不同浓度的硫酸进行消解,结果如表6。

表6 不同酸度体系的测定结果Table 6 Determination results of different acidity systems

由表6可知,适当增加消解体系的酸度(由V水∶V硫酸=3∶1 到V水∶V硫酸=2.5∶1),测定结果的增长率为5.98%～27.8%。因此,在贵州地区,海拔高度平均为1 100 m左右,适当增加消解体系的酸度可以得到可靠的测定结果,不需要延长加热时间也能使结果符合要求。

2.6 滴定时温度的控制

2.6.1滴加草酸钠时的温度

在滴定时,温度对测试结果的影响很大。当将样品从水浴锅中取出加草酸钠时,反应液的温度不能高于90 ℃,否则部分草酸会分解(H2C2O4→CO2+CO+H2O),这会使测定结果偏低。因此在滴定全过程中,温度需保持在70～80 ℃之间,测定结果的准确较高。

为了使测定结果平行性好,滴定时温度的控制尤为重要,因此本实验采用在恒温水浴锅中来进行滴定的操作,保证了整个滴定过程的温度始终保持在75±2 ℃,不会有大的波动,尤其是在秋、冬季节,室温较低的情况下更能很好的控制好滴定温度。使用恒温水浴锅来滴定的结果见表7。

表7 使用恒温水浴锅滴定的数据Table 7 Data of titration with constant temperature water bath

由表7可知,把滴定反应放入恒温水浴锅来进行,得到的测定结果有较好的精密度和准确度。

3 结论

高锰酸盐指数作为水质评价的一项重要指标,提高其测定值的精准度具有重要意义。

高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标,在分析过程中发现酸性法测定水中的高锰酸盐指数受到许多因素的影响。其中加热时间、温度、体系酸度对其测定值的影响较大,只有严格控制其测定条件,才能使其结果具有较高的精密度与准确度。