氧化锌/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

李 琦,罗志刚,陈大勇,黄守双,胡张军,陈志文

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

近些年来,在纺织、印染、涂层、医药等工业生产过程中有10%∼15%的有机染料会随工业废水排放到周围的水体、土壤及大气中[1].庞大的数量、难以预测的成分无疑增大了有机染料的治理难度.传统工业废水的治理方法主要有吸附、膜过滤等物理方法,电化学、高级氧化法等化学手段以及生物化学法,但这些方法都存在能耗高、成本高、处理效果不理想等问题[2-8].1972年,Fujishima等[9]首次发现采用TiO2与铂电极组成的光电化学体系可在紫外光照射下分解水产生氢气,认为这是由于TiO2受光照激发,在导带上和价带上分别产生强还原性的光生电子和强氧化性的空穴,进而将溶液中的质子还原成氢气.基于这一原理,光催化技术也可被用来降解有机污染物.但是,到目前为止半导体光催化剂还没有大范围地用于环境净化领域,其中主要问题在于半导体催化剂光生电子空穴复合率高,对太阳光的吸收范围窄.因此,开发成本低、毒性低、性能稳定的光催化剂成为当今研究热点.

氧化锌(ZnO)是一种常见的宽禁带半导体光催化剂.Amina等[10]发现ZnO对于2-苯基苯酚有着极强的降解作用;王真真[11]采用模板法制备出的ZnO阵列在120 min内几乎将水溶液中的亚甲基橙完全降解.尽管ZnO作为光催化剂已有较多的研究,但是光生电子与空穴极易复合、光响应范围窄等问题仍然未能解决,进而限制了ZnO在光催化领域的实际应用.目前已有很多通过设计、改性等方法来提高ZnO光催化性能的成功案例,如Zheng等[12]成功制备并比较了SnO2/ZnO、纯相SnO2及纯相ZnO对甲基橙溶液的催化降解性能,结果发现SnO2/ZnO复合物均优于纯相单一金属氧化物;Wang等[13]发现Pd/ZnO复合物比纯相ZnO具有更好的罗丹明B降解效果.

石墨烯(graphene)这种碳质新材料因具有较好的载流子特性及较高的电子迁移率等理化性质,使得石墨烯/半导体复合材料在污染物降解方面具有巨大潜力,因为①作为催化剂,相对大的比表面积使得石墨烯复合材料能够吸附更多的污染物;②石墨烯优良的电子迁移率和载流子特性促进了光激发电荷的传输和分离,从而进一步改善半导体材料可见光利用率低、激发电子空穴复合几率高等问题[14].基于石墨烯上述优势,本工作通过水热法成功制备出不同投料比的ZnO/石墨烯微球,并以亚甲基蓝(methylene blue,MB)为目标污染物来评价其光催化能力.

1 实验过程

1.1 材料的合成与表征

ZnO/还原石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)复合物的制备是,以商用石墨粉为原始反应物,通过改性Hummer法制得氧化石墨烯(graphene oxide,GO)粉末[15].将其与一定体积的去离子水混合,配制成质量浓度为10 mg/mL的氧化石墨烯溶液.量取上述氧化石墨烯溶液2 mL并用去离子水稀释至200 mL,在超声功率为45 W的超声仪中超声2 h.取20 mL石墨烯水溶液,与80 mL乙二醇混合,然后在该混合液中分别加入400,200,100和50 mg醋酸锌,并置于恒温磁力搅拌器上搅拌24 h.将所得溶液转移至反应釜内,并置于烘箱中100◦C条件下反应24 h.反应结束后,在自然条件下冷却至室温,产物经洗涤后置于80◦C烘箱内干燥.而后,在氮气保护下以5◦C/min的升温速率将产物加热到550◦C并在此温度下煅烧4 h.自然冷却后,即获得不同投料比的ZnO/RGO复合样品,样品分别记为0.5%,1%,2%和4%ZnO/RGO.

通过X射线粉末衍射仪(X-ray diffractometer,XRD,18KW D/MAX2500V+/PC,日本理学公司,以Cu靶、Kα为辐射源,X射线波长λ=0.15406 nm)、傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR,Nicolet 380,赛默飞世尔科技公司,4 cm−1分辨率,扫描速度<1次/s,KBr分束器,DTGS检测器)、场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM,JSM-6700F,日本电子公司);拉曼光谱仪(STA409PC,英国Renishaw公司,激发波长514.5 nm,功率为3 mW)、比表面积和孔径分析仪(四站全自动,BET,美国康塔仪器公司,比表面积范围>0.005 m2/g,孔径范围0∼100 nm,孔体积0.000 1 cm3/g,分辨率0.000 025%,温度77 K,以N2为吸附质,吹扫气为氦气)等仪器来表征样品的结构、形貌、孔径、结晶度、成分等方面的信息;以亚甲基蓝作为目标污染物,通过对其光催化降解实验来测试材料的脱色性能,以化学需氧量(chemical oxygen demand,TOC)和总有机碳(total organic carbon,COD)这2个指标来衡量该复合物光催化剂的光催化降解能力.

1.2 材料的光催化性能测试

(1)光催化降解.取50 mL质量浓度为100 mg/L的MB溶液及制备好的催化剂样品50 mg置于石英管中,超声2 h,从而使催化剂与MB溶液充分混合,而后放于暗处静置10 min;将试管移入光催化仪,接入曝气管,确认充分曝气后关闭仪器门,黑暗条件下曝气30min;随后,开启紫外灯(300 W高压汞灯,波长为365 nm,辐照强度为100µW/cm−2)和旋转盘,使得溶液能均匀地进行光催化反应.反应开始后每隔20 min,用移液枪吸取1 mL的混合溶液置于离心管中,并用去离子水迅速稀释至20 mL.稀释后的溶液立即离心(转速为3 500 r/min,时间为5 min)除去催化剂颗粒;然后将上清液倒入石英池(路径长度为1.0 cm),并测量溶液在特定波长(λ=664 nm)处的吸光度值.

(2)TOC与COD值的测定.当光催化反应时间进行到100 min时,将锥形瓶内的溶液以转速3 500 r/min离心10 min.将上清液经微孔过滤后测定其COD和TOC指标.

2 结果与讨论

图1显示了所制备的样品结构和表面性质.从图1(a)中对比发现,样品各主要衍射峰的位置与ZnO的PDF标准卡片完全对应(JCPDS No.36∼1 451,P63mc,a=b=3.249,c=5.206),表明所制备的样品为纤锌矿结构的ZnO.衍射峰窄而尖,且图谱中没有出现其他杂峰,这表明所制备的ZnO样品具有较高的结晶度和纯度.图1(a)中没有观察到还原石墨烯的衍射峰,这可能是因为石墨烯的含量较低[16].进一步地,可通过傅里叶红外光谱仪分析样品的表面性质.从图1(b)中可以看出,在1.0%的ZnO/RGO复合样品中,氧化石墨烯羧基中羰基C==O位于1 738 cm−1处的伸缩振动吸收峰几乎消失,这说明氧化石墨烯在反应过程中被还原了;1 384 cm−1和1 077 cm−1处的峰分别对应于O—H的弯曲振动和C—O—C的伸缩振动.而另一方面,1 579 cm−1附近出现了共轭C==C的伸缩振动信号,这说明在制备过程中环氧基、羰基等官能团中的碳氧键断裂且转化为共轭C==C键.

图2为氧化石墨烯和1.0%ZnO/RGO样品的拉曼图谱.从图中可以看出,ZnO/RGO样品的拉曼峰位于1 342和1 580 cm−1处,分别对应碳材料的D峰和G峰;其峰强比ID/IG=1.15,大于GO的峰强比ID/IG=0.97,说明水热反应后氧化石墨烯在一定程度上被还原了,这一结果与FTIR的结果吻合.图3为所合成的1.0%ZnO/RGO复合物样品的氮气吸附脱附等温线和其对应的孔径分布图.根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对吸附脱附等温线的分类[17],2种样品都属于Ⅱ型吸附脱附等温线,都具有明显的毛细凝聚阶段,暗示着合成的球形材料都具有介孔的性质.纯相ZnO拥有23.122 m2/g的比表面积,其孔径范围在2∼20 nm,与之相比较,1.0%ZnO/RGO复合物则拥有更大的比表面积(35.738 m2/g),且孔径主要分布在2∼27 nm;且与纯相ZnO相比,复合物样品在6.2 nm附近出现了新的峰,这可能是由石墨烯的褶皱造成的,1.0%ZnO/RGO复合物具有更大的比表面积,有效增加了催化反应的活化位点,从而提高其光催化性能.

图1 所制备样品的结构和表面性质Fig.1 Structure and surface properties of prepared catalyst

图2 氧化石墨烯和1.0%ZnO/RGO复合物的拉曼图谱Fig.2 Raman spectra of the as-synthesized GO and 1.0%ZnO/RGO microspheres

图3 氮气吸附脱附等温线和其对应的孔径分布Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution

图4 不同倍率下各比例ZnO/RGO复合物及单组分样品扫描图谱Fig.4 Different-magnification SEM images of ZnO/RGO composites pure samples

对所制备的不同质量比的ZnO/RGO复合材料、纯相ZnO及单组分石墨烯利用场发射电子显微镜进行微结构表征,结果如图4所示.图4(a)中,纯相ZnO纳米颗粒团聚严重且呈无序结构;而在图4(b)中,纯相石墨烯呈多层片状结构,表面有皱褶,表面积大.ZnO/RGO复合物样品(见图4(c),(f))则呈微球状,微球的直径约为8∼10µm,且微球的表面和四周有石墨烯包覆,这种包覆作用能够较好地加强石墨烯与ZnO之间的协同作用.石墨烯本身疏松多孔的结构和这种多孔的微球结构相结合,增大了样品的比表面积及反应的活性位点,有利于光催化活性的提升.另外,通过比较不同复合比例样品的扫描电镜图可以发现,在如图4(c)所示的0.5%ZnO/RGO复合样品中,纳米片松散无序地堆砌在一起,几乎没有发现微球结构;而1.0%ZnO/RGO样品(见图4(d))呈现出结构完整的由ZnO纳米片有序自组装而形成的微球状,但随着石墨烯比例的增大,微球的结构逐步被破坏.

本工作针对合成的ZnO/RGO复合物样品对MB溶液的光催化性能进行了测试,结果如图5(a)所示.首先从图中可以看出,所有的复合了石墨烯的光催化剂样品对亚甲基蓝溶液的脱色效果均好于纯相的ZnO,这表明与石墨烯复合能够有效提高ZnO的光催化能力.因为石墨烯的2维平面几何结构和较低的费米能级可以用作电子的受体和电子传输的导电网络,能够加速光催化反应过程中光生电子的迁移,同时也能促进光生载流子的分离.另外,石墨烯特有的芳环结构和离域的π电子结构可以用作吸附剂富集有机污染物分子,有利于提高光催化反应过程中传质的效率[18].

由上述光催化实验可以看出,MB溶液在1.0%ZnO/RGO的催化作用下,脱色率最大可以达到89.2%,但是这一数据并不能较好地反应出MB的降解程度.本工作通过紫外-可见全波长扫描图谱来进一步研究MB的降解程度.由图5(b)可知,与ZnO/RGO样品混合后,MB溶液的最大吸收波长由664 nm变为659 nm,这种吸收带的蓝移现象表明MB中部分分子的发色基团可能被破坏,生成了分子量较小的有机物,也就是说MB被催化降解了[19-21].

图5 不同样品的光催化活性评价Fig.5 Evaluation of photocatalytic activity of different samples

催化作用底物亚甲基蓝的脱色率并不等同于催化剂样品自身的催化能力.为了探究这一光催化过程的降解程度,本工作还研究了矿化度指标.以光催化作反应后MB溶液的总有机碳及化学需氧量数值作为衡量指标,对于矿化度的研究结果如表1所示.在相同反应条件下,所有复合物样品的矿化度均优于纯相ZnO样品,说明复合石墨烯之后的样品能够对亚甲基蓝进行更为彻底的降解.而脱色性能最佳的1.0%ZnO/RGO样品在矿化度这一指标上同样表现得最好,COD及TOC去除率分别到达了67.0%及59.5%,0.5%ZnO/RGO次之.

最后,本工作选取了纯相ZnO及脱色性能较好的0.5%,1.0%的复合物样品作为研究对象,对ZnO/RGO复合物样品的稳定性进行了考察(见图6).性能最优异的1.0%ZnO/RGO复合物样品在使用了5次之后,对于亚甲基蓝溶液的脱色率由86.5%降至83.6%;而在同等情况下,0.5%ZnO/RGO复合物样品及纯相ZnO的脱色率数值则分别由66.4%和56.3%下降至62.4%和52.3%.

表1 不同样品催化反应后MB溶液的矿化预后Table 1 Mineralization degrees of MB solution catalyzed by different samples

图6 ZnO/RGO降解MB的循环性能Fig.6 Cycling runs for photodegradation of MB using ZnO/RGO catalyst

3 结束语

本工作采用一步水热法制备了ZnO/RGO复合物,其中ZnO是由纳米粒有序自组装形成的微球.在100 min的光催化实验中,ZnO/RGO复合物对于MB溶液的脱色率最高可达89.2%,矿化度TOC及COD分别为59.5%和67.0%,优于纯相ZnO.这种性能上的提升归功于石墨烯的引入降低了空穴与电子的复合效率,同时增加了催化活性位点.该合成方法简单、成本低,可在此基础上进一步探究提高光催化效率的方法,以达到实际应用的目的.