土壤中元素活动态的全反射X射线荧光光谱分析

储彬彬， 王冀艳， 詹秀春， 姚文生

1. 国家地质实验测试中心， 北京 100037 2. 河南省岩石矿物测试中心， 河南 郑州 450053 3. 中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所， 河北 廊坊 065000 4. 联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心， 河北 廊坊 065000

引 言

元素在地表疏松沉积物中的存在形式包括稳定态(存在于硅酸盐、 硫化物、 晶质氧化物中)和活动态(存在于水溶相、 黏土吸附相和可交换相、 有机质结合相和氧化物相中)[1]。 元素可从矿体以各种途径向地表迁移， 在地表覆盖物中形成活动态叠加含量的异常[1-2]。 研究与成矿元素有关的活动态异常， 可提取深部隐伏矿在地表介质中弱结合形式的矿化信息， 对找矿具有重要意义， 现已成为深穿透地球化学研究的主要方向之一[1-6]。

虽然大量数据显示活动态异常与隐伏矿体赋存位置相吻合, 但仍有部分异常无法被合理解释[5-7]。 元素活动态提取方法的应用范围和时效性都有待考察。 由于传统的元素活动态分析需将样品运回实验室进行分析， 运输过程和时间均有可能带来元素活动态的变化， 影响分析结果。 另外， 不同元素的活动态所需的提取时间不同， 因此提取时间是活动态提取技术研究的一个重要指标。 时间条件研究时， 常规用ICP-MS和ICP-OES开展分析， 由于样品用量较大， 不能连续取样， 每一个时间参数下都需要重新制样， 既增加了成本、 降低了效率， 又影响到研究的连续性。 当样品有机质含量高时， 酸化后提取液中的絮状沉淀物还易堵塞仪器进样系统， 影响测定。 因此， 有待发展元素活动态野外现场快速分析以及适合时间条件研究的小体积取样的分析技术。

全反射X射线荧光(TXRF)光谱具有快速、 检出限低、 用量少、 定量简单等诸多特点， 是开展元素分析的有利手段[8]。 一方面新技术让TXRF检出限大幅降低， 如Rafal等[9]利用巯基改性氧化石墨烯吸附溶液离子后经TXRF(W靶)测定， 检出限可降至10-11g量级。 一方面TXRF让野外现场元素分析快速方便。 如Stosnach[10]利用台式TXRF在野外现场5 d内分析了320个土壤和沉积物样品， 金属元素的分析结果与实验室分析结果相比， 相对偏差的中位数为10%～25%， 结果较好。 这些研究主要是利用TXRF分析了元素的总量， 溶液样品制备体积一般为1 mL[11]。 对于元素活动态， 分析的是被提取剂提取的可活动形态， 一般含量较低； 提取剂中富含有机质， 使得背景峰增高； 当制样体积减少到100 μL时， 误差增加的风险变高。 因此， 本文尝试提高内标元素的浓度和严格质量控制， 以提高TXRF分析活动态元素的准确性， 并与常规的ICP-MS和ICP-OES的分析结果进行对比， 分析方法的检出限、 精密度和准确度， 并探讨其应用于活动态时间条件实验的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

S2 PICOFOX 型台式全反射X射线荧光光谱仪(德国Bruker Nano公司)， 配置Mo靶、 硅漂移探测器和25位样品进样器， 工作电压50 kV， 电流600 μA， 测定时间1 000 s。

NexION 300Q 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS， 美国PerkinElmer公司)和Optima 8300 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES， 美国PerkinElmer公司)。 其中Ti， V， Ni， Cu， Rb， Sr， Y， Ce和Pb用ICP-MS测定， Mn， Fe， Zn， Ba用ICP-OES测定。

1.2 主要试剂

100 μg·mL-1Se单元素标准溶液GNM-SSE-002-2013(国家有色金属及电子材料分析测试中心)， 硅酮溶液SERVA(SERVA Electrophoresis， 德国)， RBS 50溶液(Sigma-Aldrich， 货号83462)， HNO3(优级纯)， 乙醇(优级纯)， 实验用水为去离子水(室温电阻率约18.2 MΩ·cm)。

提取剂采用曹立峰等[6]推荐的多金属提取剂， 对比其他5种提取剂， 该提取剂与Al质量比值最大， 降低了土壤内生组分的干扰， 提取出更多的活动态信息， 成分如下： 0.09 mol·L-1草酸铵-0.1 mol·L-1柠檬酸铵-0.001 mol·L-1乙二胺四乙酸钠(EDTA)-0.001 mol·L-1二乙基三胺五乙酸(DTPA)-0.001 mol·L-1氨基三乙酸(NTA)-0.005 mol·L-1三乙醇胺(TEA)。 其中草酸铵和柠檬酸铵为优级纯， 其他为分析纯。

1.3 反射体的清洗

由于加入到石英玻璃反射体(quartz glass reflector)的液体体积只有10 μL， 故反射体本身的污染会对实验数据产生较大影响， 因此反射体的清洗是实验中一个重要环节。 具体流程如下： 用沾乙醇的棉签对石英玻璃反射体进行擦拭， 将擦拭好的反射体放到反射体专用清洗卡槽(washing cassette)固定好， 分别用5% RBS 50溶液超声清洗5 min， 1 HNO3∶9 H2O溶液加热清洗2 h、 去离子水加热清洗10 min， 最后用去离子水冲洗三遍后， 裹上无尘纸， 放入干净烘箱60 ℃烘干。

1.4 样品处理

考虑到不同土壤类型可能会影响元素活动态的提取量， 实验选取了三种不同地点和类型的土壤标准物质进行了元素活动态的提取和分析， 分别为： 河南黄潮土GBW07413a(ASA-2a)、 四川紫色土GBW07414a(ASA-3a)和广东水稻土GBW07417a(ASA-6a)。 称取5.00 g样品于250 mL聚乙烯瓶中， 加入50 mL提取剂， 摇匀后置于恒温回旋振荡机上振荡72 h， 混液用0.45 μm滤膜过滤后， 即得待分析提取液(滤液)。 每个土壤样品制备三份提取液。

分取100 μL提取液到0.5 mL离心管中， 加入10 μL 100 μg·mL-1Se内标溶液， 涡旋混匀后， 即为TXRF待测液。 移取10 μL待测液于硅化的石英玻璃反射体中， 50 ℃烘干后进行 TXRF测定。 每份待测液制备两份平行样， 用于TXRF分析。

另移取1 mL提取液于10 mL小瓶中， 加入3%硝酸稀释定容， 混匀、 澄清后采用ICP-MS和ICP-OES测定。

为了便于比较TXRF与ICP-MS/ICP-OES结果和讨论TXRF方法， 以下结果均是针对提取液中元素的质量浓度， 而没有统一乘以稀释倍数10换算成元素的活动态浓度。 因此提取液中样品命名为ASA-2a/10， ASA-3a/10和ASA-6a/10。

2 结果与讨论

2.1 内标物选择

一般的土壤样品中Ga， Ge和Se含量均不高， 常作为TXRF内标元素。 由于活动态元素中金属元素分析的重要性， 因而内标元素要尽量不影响金属元素的分析。 GaKα(9.251 keV)处在ZnKα(8.638 keV)和ZnKβ(9.571 keV)之间， 当某个元素含量较高时， 谱峰的拖尾现象会影响另一元素测定结果的准确性， 因此不考虑Ga作为内标元素。 另外， 由于TXRF灵敏度比较高， 合峰在TXRF比较常见。 土壤中Fe， K和Ca含量可能会比较高， 而FeKα与KKα的合峰(9.72 keV)、 FeKα与CaKα的合峰(10.09 keV)均与GeKα(9.885 keV)有部分重叠， 因此， Ge也不适合作为内标元素。 虽然Fe+Fe的合峰(12.81 keV)会影响SeKβ(12.495 keV)， 但离SeKα(11.221 keV)谱峰较远。 综上分析， 选择Se作为活动态元素TXRF分析的内标元素。

为了保证分析方法的准确性， 内标浓度不能太低， 宜取一个相对中间的值。 一般来说， 水溶液介质的TXRF分析选取1 μg·mL-1Se作为内标， 由于本分析物中有机质含量很高， 背景峰是水溶液介质背景峰的约4倍， Compton峰是水溶液介质的约30倍。 因此选用10 μg·mL-1Se作为内标， 以提高高背景下Se测定的准确性。

2.2 质量控制

由于元素活动态含量不高(可低至ng·g-1)， 故实验中要控制污染， 减小误差。 一方面通过每份提取液做三份平行样品， 每个平行样品制作2份TXRF测试样品， 以减少实验误差。 一方面， 减少污染来源， 包括(1)实验前石英玻璃反射体需要进行空白检查(TXRF测定100 s)， 干净的石英玻璃反射体的TXRF谱图中只含Si， Ar和Mo靶的Rayleigh和Compton峰， 无其他杂质峰； (2)干净的反射体裹上无尘纸， 密封盒保存待用； (3)样品烘干时用玻璃罩盖住等。 另外， 为了使待测液体在石英玻璃反射体中呈现凝聚集中的液滴(图1)， 以提高分析准确度， 可在干净的石英玻璃反射体的中心位置滴10 μL SERVA溶液进行硅化， 待干后开展后续加样分析工作。

图1 液滴在硅化(a)和未硅化(b)的石英玻璃反射体中的形态

2.3 连续分取法的误差分析

传统元素活动态的时间条件实验是： 每一个时间条件下准备一份样品5 g， 加入提取剂50 mL， 混合振荡到时间后， 将此混合溶液(以下简称混液)过滤后， 进行ICP元素分析测试(简称为不连续分取法)。 这样10个时段的不连续分取法实验就需30个合计150 g样品(5 g×10份×3份平行)。 而连续分取法是指在同一份混液、 不同时间段分取小体积的液体， 过滤后进行TXRF分析测试， 仅需3个合计15 g样品(5 g×1份×3份平行)， 大大减少了样品数量和质量， 节约了成本。

在连续分取法中， 假若50 mL混液中元素Z的质量为Cmg， 第1个时段分取液体amL后剩余液体中含Z元素(C-C·x1·a/50)mg， 第2时段提取液中含Z元素质量浓度为[(C-C·x1·a/50)·x析出/(50-a)] mg·mL-1， 其中x1为在第1次分取的amL混液中Z元素实际含有比例(包括溶解的和未溶解的Z元素)，x析出为第2时段混液中Z元素析出到溶液中的百分含量。 在非连续分取法中， 第2个时段提取液中含Z元素质量浓度为(C·x析出/50) mg·mL-1。 两者质量浓度误差为(a-a·x1)/(50-a)。 当x1为100%时， 两者误差为0， 即当第1次分取的amL混液与剩余混液中Z元素总浓度(包括溶解的和未溶解的Z元素)完全一致时， 误差为0。 然而， 由于重力作用， 大部分情况下x1小于100%。 从误差公式可以看出，x1越小， 误差越大。 一般吸取0.2 mL混液过滤后的提取液体积>100 μL， 满足TXRF分析要求。 故选取混液a=0.2 mL， 当x1=100%～90%时， 误差仅为0～0.04%。 因此选择在连续分取法中吸取0.2 mL混液， 误差较小， 可以接受。

2.4 TXRF方法检出限、 精密度和准确度

TXRF最低检出限(LLD)与样品的基质类型有关[12]， 本文的三个样品的六次测定结果的LLD平均值如表1所示。 分析的元素检出限在几个到几十个μg·L-1。 其中Cu、 Pb、 Zn的TXRF检出限低于ICP-MS分析的检出限(Cu 21 ng·g-1， Pb 15 ng·g-1， Zn 13 ng·g-1)[6]约两倍。

表1 TXRF方法检出限

精密度是通过样品6次TXRF分析结果的RSD数据(表2)获得。 三个样品的RSD平均值为： Ti 23%， V 21%， Mn 9.2%， Fe 9.3%， Ni 5.9%， Cu 4.4%， Zn15%， Rb18%， Sr 9.6%， Y 9.6%， Ba 8.0%， Ce 8.7%， Pb 3.5%。 从统计结果可看出， 除了Ti、 V和Rb由于含量较低， RSD值高于18%， 其他元素的RSD均小于15%， 大部分元素RSD小于10%。

表2 活动态提取液的TXRF与ICP-MS/ICP-OES元素测定结果对比

注： “*”所示的RSD数据的n=4； “-”表示无法计算RSD数据(由于n=2)

Note: “*” RSD collected from 4 data; “-“, cannot calculate RSD with n=2

活动态提取液元素的TXRF和ICP-MS/ICP-OES的测定对比结果(表2)反映了方法的准确度。 三个样品各元素两种方法测定结果的相对误差(RE)的平均值分别为Ti 26%， V 15%， Mn 27%， Fe 22%， Ni 18%， Cu 16%， Zn 3%， Rb 19%， Sr 15%， Y 9%， Ba 26%， Ce 4%， Pb 33%。 RE平均值为18%。 RE大于25%的元素是Ti， Mn， Ba和Pb。 其中Ti含量低， 且TiKα(4.510 keV)与BaLα(4.467 keV)谱线重叠， 能量差为43 eV且小于仪器的能量分辨率(155 eV)， 故Ti和Ba的误差相对较大。 同样AsKα(10.543 keV)与PbLα(10.549 keV)谱线重叠问题(能量差仅为6 eV)让Pb在低浓度测定误差相对较大。 提取液ASA-2a/10， ASA-3a/10和ASA-6a/10中As/Pb的ICP-MS测定结果分别为0.13/0.52， 0.12/0.65， 0.26/2.60 μg·mL-1。 在ASA-6a/10中Pb浓度已大于1 μg·mL-1， TXRF和ICP-MS的相对误差降到了12%。

另外， 两种方法测定结果对数之差绝对值的平均值为0.08(DZ-T 0258-2014“多目标区域地球化学调查规范”要求准确度(标样测定值与认定值的对数之差绝对值)≤0.10)， 总体上而言， TXRF测定结果的准确度较好。

3 结 论

通过TXRF开展了土壤Ti， V， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Rb， Sr， Y， Ba， Ce和Pb等多元素活动态的分析方法研究。 选择稍高浓度的Se作为内标， 减少高背景带来的测定干扰； 反射体的测前空白检查， 减少污染来源； 利用硅酮硅化反射体， 液滴形态更凝聚集中， 提高了分析准确度。 TXRF分析的活动态元素检出限在几个到几十个μg·L-1， 大部分元素精密度(RSD)小于10%， 与ICP-MS/ICP-OES分析结果相比， 相对误差平均值为18%。 该方法无需对样品酸化处理， 通过加入内标即可实现元素定量分析， 适用于野外现场元素活动态的快速分析。 方法取样体积100 μL， 在元素活动态提取时间参数条件的研究中， 亦具有较大优势。

致谢：感谢铂悦仪器(上海)有限公司为本文的研究提供TXRF仪器支持。