变色石榴石的紫外-可见吸收光谱与3D荧光光谱研究

刘翠红， 陈超洋， 邵 天， 李志彬， 沈锡田*

1. 中国地质大学珠宝学院， 湖北 武汉 430074 2. 北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100083

引 言

在宝石学中， 变色效应是指宝石矿物的颜色随入射光波长改变而改变的现象， 观察宝石变色效应的入射光源通常为白炽灯与日光灯[1]。 具变色效应的宝石品种有变石， 含Cr与V的尖晶石、 刚玉、 碧玺、 石榴石， 以及含稀土元素的萤石等。 微量杂质元素不仅对宝石的颜色有贡献， 还会引起一些宝石在特定光源的激发下产生荧光， 如红宝石与尖晶石中的红色荧光为Cr3+所致， 方解石中的橙色荧光由Mn2+所致， 以及磷灰石中的荧光为稀土元素所致[2]。 石榴石中因存在广泛的类质同象替代而种类繁多， 但具变色效应的品种较少。 具明显变色效应的石榴石可从紫色、 蓝色、 绿色(日光下)分别变为红色、 粉色和紫色(白炽灯下)。 前人的研究中根据化学成分可将变色石榴石分为两类： 一种是高Cr(>3 Wt%)的镁铝榴石； 另一种是同时含Cr和V(>1 Wt%)的镁铝—锰铝榴石混合端元， 并含有少量钙铝榴石和铁铝榴石端元组分[3-5]。 第二类变色石榴石较为常见， 锰铝榴石含量在30%～60%不等， 产地有斯里兰卡、 坦桑尼亚、 马达加斯加和阿富汗等[6]， 本文的变色石榴石就产自坦桑尼亚。

近三十年来， 前人对不同产地的变色石榴石的化学成分和光谱特征都做了较为详细的研究， 但缺少荧光光谱数据。 Karl Schmetzer等[4, 6]多次研究马达加斯加的变色石榴石， 结果表明它们均属于镁铝榴石和锰铝榴石的类质同象替代中间产物， Cr和V造成其变色效应， V含量高者(0.89～1.25 Wt%)还能产生如变石般的变色效果： 日光灯下呈蓝绿色， 白炽灯下为紫红色。 Sun[3]等对坦桑尼亚的变色石榴石进行了光谱学与色度学定量计算， 计算出不同厚度的样品在不同光源下的颜色参数以及对应的紫外可见吸收光谱。 Sun[8]等还报道了一批斯里兰卡的含有很高钙铝榴石组分(16%～20%)的变色镁铝—锰铝榴石， 它们在日光灯下为黄绿色， 白炽灯下为橙棕色。 Williams Care[9]等提到坦桑尼亚林迪地区产的镁铝—锰铝榴石有弱红色荧光， 但是作者并没有解释荧光产生的原因。 除此之外， 所有报道过的变色石榴石在紫外荧光灯下都表现为荧光惰性。

而本文的变色石榴石在长波紫外灯下具有明显红色荧光， 这是前人没有研究过的。 利用常规宝石学仪器、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、 紫外可见分光光度计和荧光光谱仪获得该变色石榴石样品的化学成分与光谱学特征， 详细探讨其变色效应及荧光机理， 为天然变色石榴石的荧光研究提供谱学依据与理论基础。

1 实验部分

1.1 样品

测试样品为一颗产自坦桑尼亚东北部Umba地区的刻面型变色石榴石成品， 具明显的变色效应： 日光灯下黄绿色， 白炽灯下为紫粉色(图1)。 该样品重1.38ct， 静水称重测得其相对密度为3.82， 折射率1.746； 偏光镜下表现为异常双折射， 滤色镜下变红， 长波紫外荧光灯下具有明显的红色荧光。

图1 石榴石的变色效应

1.2 测试方法

常规宝石学测试包括显微观察与拍照、 折射率与相对密度测定、 长短波下的紫外荧光灯观察等一系列测试。

紫外-可见吸收光谱测试使用PerkinElmer公司的Lambda 650s紫外可见分光光度计。 测试条件： 采用透射法， 测量范围350～800 nm， 数据间隔1 nm， 扫描速度267 nm·min-1， 纵坐标用吸光度(A)表示。

3D荧光光谱采用JASCO(日本分光株式会社)的FP-8500荧光光谱仪测得。 测试条件： 测试模式Emission， 狭缝宽度2.5 nm， 响应时间0.5 s， 探测器灵敏度High； 激发光源波长范围300～670 nm， 数据间隔5 nm； 发射光谱测试范围580～750 nm， 数据间隔0.5 nm， 扫描速度1 000 nm·min-1。

LA-ICP-MS测试采用Agilent7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪， 激光剥蚀系统为配套的GeolasPro， 激光波长为193 nm。 测试条件： 载气为氩气， 激光束斑直径44 μm， 激光频率5 Hz， 能量密度5.5 J·cm-2。 使用ICPMSDataCal软件处理原始数据， 采用多外标无内标的校正方法进行定量计算[10]， 将Si29选作归一化元素； 外标物质为玻璃标准样品： BHVO-2G， BCR-2G， BIR-1G和NIST610。

所有宝石学和光谱学测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成， 化学成分测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。

2 结果与讨论

2.1 化学成分分析

石榴石族矿物的化学通式为A3B2(SiO4)3， A位置由二价阳离子占据， 如Mg2+， Mn2+， Ca2+； B位置由三价阳离子占据， 有Al3+， Cr3+和Fe3+等[11]。 根据晶格阳离子的类型与半径大小， 可将石榴石分为铝质系列和钙质系列两大类。 对该变色石榴石进行LA-ICP-MS测试， 其化学成分如表1所示， 除钙元素的含量误差较高为2.1%， 其余元素的含量误差都在1%以下。 根据化学成分百分含量， 计算得到石榴石的矿物组分为46.28%镁铝榴石+38.40%锰铝榴石+13.57%钙铝榴石+2.33%铁铝榴石+0.35%钙铬榴石， 其晶体结构化学式为(Mg1.388Mn1.152Ca0.418Fe0.070)(Al1.926Cr0.008)Si3.032O12。 由此说明该变色石榴石主要为镁铝—锰铝榴石混合端元并含有较高的钙铝榴石组分。 另外， 本文样品中V和Fe的含量均低于前人研究， 前人研究中V和Fe的含量分别为 0.3～1.6 Wt%和2.1～3.7 Wt%[3-4, 6， 12]。

表1 变色石榴石中的主要元素含量(Wt%)

2.2 紫外-可见吸收光谱特征与变色效应机理

样品的紫外-可见吸收光谱中存在两个明显的吸收区域(图2)： 强且窄的蓝紫区(400～440 nm)和以571 nm为中心的黄绿—橙黄区(580～620 nm)宽缓吸收带。 其中蓝紫区409， 422， 430和486 nm处的吸收峰为Mn2+的自旋禁阻跃迁所致； 459和503 nm的吸收峰则由Fe2+的自旋禁阻跃迁造成， Mn2+对459 nm处的吸收峰也有贡献； 橙黄区571 nm处宽且强的吸收带由Cr3+和V3+的自旋允许跃迁共同造成[3, 5]。

图2 变色石榴石的紫外-可见吸收光谱

图3 Cr3+在八面体场中的能级分裂[13]

两个透射区A(绿光500 nm)和B(红光675 nm)的透过率相当， 导致了宝石的颜色由外部光源决定， 即产生如下变色效应： 日光灯(色温6 500 K)中高能量的蓝绿光成分偏多， 宝石吸收掉蓝光和橙黄光后透过绿光和部分红光， 又因人眼对绿光较敏感， 最终在日光灯下观察到样品为黄绿色。 白炽灯(色温3 000 K)中含有较多的低能量红光成分， 导致样品选择性吸收后透过更多的红光成分掩盖了绿光， 红光主导叠加少量透过的紫光因而观察到样品呈现紫红色。

凡具变色效应的宝石， 它们的吸收光谱都具有相似的特征， 即在蓝紫区和橙黄区存在强吸收， 且橙黄区的吸收宽带中心必须在562～578 nm范围内才会产生变色效应[13]。 前人研究均表明Cr和V是造成变色效应的主要因素， 随着V含量的增加， 黄绿区的吸收峰会出现红移， 从而调节宝石的变色效果[13-14]。

Cr3+在石榴石晶体中主要占据B位， 在八面体场作用下它们的d轨道发生能级分裂， 能量低的d轨道电子吸收一定能量跃迁至高能量d轨道上。 Cr3+的特征光谱主要由4F谱项分裂的能级之间跃迁产生[13](图3)， 其中4A2g为基态，4T1g和4T2g为激发态，4A2g→4T2g跃迁对应的吸收宽带位于黄区。 V3+(3d2)具有与Cr3+(3d3)相似的能级图和吸收光谱， 其基谱项3F在八面体场的作用下分裂成3A2g，3T2g，3T1g三个能级， 从基态3T1g跃迁至激发态3T2g产生的宽吸收带也位于黄区[13]。 因而Cr和V是黄绿区吸收带的主要归因， 即是石榴石产生变色效应的主要原因。

2.3 3D荧光光谱特征与荧光机制探讨

从光谱中可以看出， 样品的红色荧光存在两个最佳激发光源(图4)： 一个是位于400～440 nm的紫光， 另一个是550～600 nm波段的黄光。 发射光谱中主要表现为690 nm处的荧光峰， 它由Cr3+的多重禁阻跃迁2Eg→4A2g造成[2, 15]； 两侧的678和704.5 nm荧光峰也跟Cr3+有关(图4)。

图4 变色石榴石的3D荧光光谱

之所以存在两个有效的激发波段， 这与Cr3+的两个自旋允许吸收跃迁有关， 紫光区的吸收由4A2g→4T1g造成， 黄区的吸收为4A2g→4T2g所致[15]。 石榴石中Cr3+替代Al3+占据八面体中心且处于八面体强场， 激发态能级2Eg低于4T2g(图3)， 电子吸收能量从基态4A2g跃迁至激发态4T2g或4T2g后， 通过振动弛豫或其他无辐射跃迁到达最低激发态2Eg能级， 然后从2Eg回到基态发射荧光[15]。 当光源的能量正好能允许这两个吸收跃迁发生时， 此时的荧光产额最强。 在实验室观察到的现象也是如此： 样品在长波紫外荧光灯(波长365 nm)下发出弱红色荧光[图5(a)]， 而在蓝色激光笔(波长404 nm)照射下发出强红色荧光[图5(b)]。 说明蓝光比紫外光的激发效率更高。

图5 变色石榴石的红色荧光

前人研究表明， Cr3+是许多宝石矿物的发光中心， 而Fe2+是荧光猝灭剂[15]。 大多数变色石榴石为荧光惰性是因为Fe2+含量较高， Cr3+中电子吸收能量跃迁至高能级后， 发生非辐射能量转换， 将能量转移到Fe2+能级中， 消除了Cr电子的荧光发射这一过程[2, 15]。 相比于此前报道过的变色石榴石， 本文样品中的Fe含量较低， 因而推测Cr高Fe低是本文样品能够被激发出红色荧光的主要原因。

3 结 论

(1)化学成分测试表明变色石榴石为镁铝榴石和锰铝榴石类质同象替代中间产物， 并含有较高的钙铝榴石端元组分， 微量元素有Cr， V， Fe和Ti等。

(2)V和Cr是造成变色效应的主要因素。 紫外可见吸收光谱中蓝紫区的多个吸收尖峰由Mn2+造成， 橙黄区的宽缓吸收带由Cr3+和V3+共同造成。 光谱中绿区和红区的透过率相当， 因此外部光源决定样变色石榴石的颜色： 白炽灯下为紫粉色， 日光下绿黄色。

(3)发射光谱中690 nm处的红色荧光峰为Cr3+的多重禁阻跃迁2Eg→4A2g造成。 可见光中用紫光(400～440 nm)和黄光(550～600 nm)最能激发出样品的红色荧光， 这分别对应于Cr3+的两个自旋允许吸收跃迁4A2g→4T1g和4A2g→4T2g， 此时的荧光产额最强。

(4)通过对该变色石榴石样品进行化学成分与光谱学研究， 详细探讨了其变色效应及荧光机理， 为天然变色石榴石的荧光研究提供了谱学依据与理论基础， 同时也丰富了石榴石族中特殊品种的谱学数据。

致谢：感谢中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的徐行和刘佳老师在实验测试过程中提供的系列帮助。