一种早强型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

陈柱光 高洪祥 杜保立 陈武辉 余清多

（东莞市创杰新材料有限公司）

0 引言

混凝土的硬化是从水泥水化进行开始的，而由于水泥水化硬化特性，从水泥水化开始到混凝土凝结硬化是需要一定时间的。对于不同的工程部位，混凝土的凝结硬化时间会有不同的要求，对于大体积混凝土往往会要求有较长的凝结时长以保证浇筑体的连续性和整体性，如水下桩，桥墩等；对于一些特殊结构构件混凝土往往要求有较短的凝结时长以缩短工期，提高生产效率，如箱梁，地铁管片等，这些特殊工程要求混凝土几个小时之内要达到特定的强度[1]。在生产这类混凝土时通常需要掺加早强剂，这样可以显著提高混凝土早期强度，缩短脱模和养护时间，加快施工速度和进程。然而，使用传统的氯盐、硫酸盐、亚硝酸盐等无机盐类早强剂对混凝土内部结构有一定危害，使用三乙醇胺、甲酸钙、尿素等有机类早强剂，成本昂贵，掺量不好把控，且使用条件有限制，容易导致钢筋混凝土的耐久性和抗腐蚀性降低，尤其是在混凝土预制构件上[2]。本文主要研究了一种早强型聚羧酸减水剂的合成制备，并检验其对提高混凝土早期强度的效果。

1 早强型聚羧酸减水剂合成PCE-1

1.1 合成原材料

原材料：烯丙基聚醚（SPEG），工业级，相对分子质量分别为2400、3000、4000、5000；丙烯酸（AA）工业级；双氧水（H2O2），工业级；巯基乙酸（TGA），工业级；抗坏血酸（维生素C），医药级；丙烯酰胺（AM），分析纯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸（AMPS），分析纯；烧碱，工业级；蒸馏水，自制。

1.2 合成工艺

在常温条件下将烯丙基聚醚大单体的水溶液加入到四口烧瓶中，加入H2O2搅拌均匀，然后同时均匀滴加A 液（含丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸和水的混合溶液）、B 液（巯基乙酸、VC 和水的混合溶液），A 液控制2 小时滴完，B 液控制2.5 小时滴完，全部滴加完成后，继续保温1.5 小时，反应结束后，再补入一定质量的水和烧碱，调整其PH 在6 左右，固体含量在40%，最终得到早强型聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试方法

水泥净浆流动度试验按照GB/T 8077－2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定相关标准执行，折固掺量为0.10%，实验用水为自来水，所用水泥为基准水泥。

水泥凝结时间试验按照GB/T 1346－2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中规定的相关标准执行。

混凝土试验按照GB 8076－2008《混凝土外加剂》相关规定执行，制作的抗压试件规格为150mm×150mm×150mm 的标准试件。

2 试验结果与讨论

2.1 羧基密度对水分散性能的影响

在常温条件下，使用2400 分子量的SPEG 大单体，保持n(H2O2)：n(SPEG)=0.2，n(TGA)：n(SPEG)=0.15 的比例不变的情况下，将丙烯酸用量作为研究对象，改变丙烯酸的用量[3]，使酸醚比从3.2 有规律递增至4.6，合成得到8 个小试产品，然后参照国家标准进行水泥净浆流动度对比试验，结果如图1。

图1 不同酸醚比与水泥净浆流动度的关系

由图1 可知，随着酸醚比的提高，聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用也在不断提高，表现为水泥净浆流动度越来越大，尤其以酸醚比为3.2 到3.8 这个区间内增长幅度最为明显；当酸醚比为3.8 时，水泥净浆流动度为对比试验中最大，分散效果最好；当酸醚比大于3.8 时，聚羧酸减水剂的分散作用不再提高，呈一定范围内波动下降趋势，这表明此时提高酸醚比并不会提高聚羧酸减水剂的分散性能。

出现上述结果的主要原因是酸醚比的大小对聚羧酸主链羧基密度有一定影响，表现为聚羧酸减水剂的分散性能有所差别：当酸醚比较低时主链羧基密度过小，吸附性能差，对水泥颗粒的分散性能较差，所合成聚羧酸减水剂减水率较低，从而导致净浆试验流动度较小；当酸醚比较大时，主链上依靠静电斥力作用的羧基数量较多，而依靠空间位阻效应的长侧链较少，长侧链密度较低，而分散作用主要依靠空间位阻效应作用，故对水泥颗粒分散性能较差，导致净浆试验流动度较小。

由此阶段试验，我们确定采用3.8 的酸醚比作为PCE-1 的最佳酸醚比，而后进行的试验都采用此酸醚比进行。

2.2 侧链长度对水泥净浆凝结时间的影响

在聚羧酸分子中，侧链长度即为大单体的相对分子质量，这里我们讨论不同的聚羧酸侧链的长度对水泥净浆凝结时间的影响。

保持丙烯酸用量不变，分别使用相对分子质量为2400、3000、4000、5000 的大单体合成不同小试样品，按照相关标准进行水泥净浆凝结时间和流动度对比实验，结果如图2、图3。

图2 大单体的分子量与净浆凝结时间的关系

图3 大单体的分子量与净浆流动度的关系

由图2 可知，随着大单体相对分子质量的增大，水泥净浆的凝结时间逐渐缩短，当分子量超过4000 后，净浆凝结时间变化不大。

由图3 可知，随着侧链长度的增长，净浆流动度先增大后减小，当大单体分子量为4000 时有较好的分散能力，其中主要原因可能为，当分子量逐渐增大时，其侧链长度增大，空间位阻效应增强，表现为水泥净浆逐渐增大有利于水泥颗粒的完全水化；当侧链长度过长的时候，侧链容易纠缠、打结在一起，分子易成团，故分散效果较差[4]。

2.3 早强型功能小单体对分散性能的影响

在常温条件下，采用4000 分子量的大单体进行试验，保持反应条件不变，分别掺入2g、4g、6g、8g、10g、12g 等质量替代丙烯酸的AM 进行试验，结果如图4。

图4 不同AM 用量与净浆凝结时间的关系

从以上对比试验中可知在丙烯酰胺代替丙烯酸质量为4 克时，凝结时间最短。

在固定丙烯酰胺代替丙烯酸质量为4 克的反应条件下，保持其他反应条件不变，分别掺入单体质量的0%、1%、1.6%、2.6%、3.6%的AMPS 进行实验，实验结果如图5。

图5 不同AMPS 掺入量与净浆凝结时间的关系

由图4、图5 可知，随着酰胺基团的逐渐增多，净浆凝结时间先缩短后增大但都比未掺酰胺基的凝结时间要短，说明酰胺基团的加入可以促进水泥的水化，加快C-S-H 凝胶的生成[5]，其中，当AMPS 和AM 掺量分别为1.6%、4 克时,水泥净浆凝结时间最短。

3 早强型聚羧酸减水剂PCE-1 性能测试

3.1 试验原材料

水泥：台泥PⅡ52.5R；粉煤灰：Ⅰ级粉煤灰；砂：中砂，细度模数为2.8；石：5～25 石子连续级配。

3.2 混凝土试验

对比自制的早强型聚羧酸减水剂PCE-1、国外某著名品牌早强型聚羧酸减水剂B、国内市售的早强型聚羧酸减水剂C 和普通减水剂的凝结时间和1d、3d、7d 抗压强度，把四种早强型聚羧酸外加剂稀释到相同浓度，控制坍落度在(100±10)mm，采用标号为C50 管片配合比进行性能测试，检测配合比如表1。

表1

混凝土试验结果如表2。

表2

由表2 可知，在相同条件下，一方面自制的早强型减水剂PCE-1 的终凝时间比普通型减水剂提前50min；比早强型减水剂B 和早强型减水剂C 终凝时间分别提前了20min 和30min；另一方面，在相同的工作性能的条件下，普通型减水剂的抗压强度比1d 为67%，3d 为93.2%，7d 为116.6%；自制早强型减水剂PCE-1 抗压强度比1d 为77.4%，3d 为107.4%，7d 为135.8%；早强型减水剂B 的抗压强度比1d 为72.8%，3d 为102.8%，7d为126.8%；早强型减水剂C 的抗压强度比1d 为70.4%，3d 为96.4%，7d 为123%；由此可见，自制的早强型减水剂PC-1 在1d、3d、7d 的抗压强度均比普通型减水剂、早强型减水剂B 和早强型减水剂C 的抗压强度高。

综上可知，自制的早强型减水剂PCE-1 加快了水泥的水化速度，使得初凝和终凝凝结时间得以提前，早期强度提升比较快。

4 结论

⑴增大聚羧酸减水剂的侧链长度，可以提高减水剂对水泥的分散性能，可使水泥水化更充分。

⑵在PCE 中引入酰胺基团有利于加快水泥的水化速度和混凝土早期强度的提高。引入适量的酰胺基，能够促进铝酸三钙的水化和C-S-H 凝胶的生成，加快水化速度、缩短凝结时间达到早强的目的。

⑶本研究合成出来的早强型减水剂PCE-1 在相同的工作性能的条件下，较国内外同类型的早强型减水剂凝结时间更短、早期强度更高。