双金属磷化物和杂原子共修饰碳材料的制备及电催化性能

金 娥, 宋开绪, 崔丽莉

(1. 中国科学院长春应用化学研究所, 中国科学院生态环境高分子材料重点实验室, 长春 130022;2. 长春理工大学化学与环境工程学院, 应用化学与纳米技术吉林省高校重点实验室, 长春 130022)

随着全球经济的快速增长, 化石能源的枯竭及其消耗所带来的环境污染问题日趋严重, 发展再生清洁能源技术已成为当前的研究热点[1]. 在各种新能源技术中, 燃料电池和电解水技术因具有清洁无污染、 能量密度高等优点而受到人们的广泛关注[2]. 电解水包含析氢(HER)[3]和析氧(OER)[4]两个半反应, 由于其缓慢的动力学过程, 两极均需要使用催化剂促进反应的快速进行[5～8]. 目前, 钌(Ru)、 铱(Ir)的氧化物和碳基铂(Pt/C)被认为是最高效的OER和HER催化剂[9,10]. 但是, 由于它们稳定性差, 价格高, 使电解水技术大规模应用受到限制. 过渡金属化合物由于具有成本低和催化性能好等优点而成为研究热点, 如金属氮化物、 磷化物、 氧化物和氢氧化合物[11～15]等. 其中金属磷化物如Ni2P, CoP, FeP, MoP和WP等具有催化活性高等优点, 受到研究者的广泛关注[16～21]. 大多数材料在高温热解过程中会发生尺寸较大的粒子聚集和碳材料骨架坍塌等现象, 导致催化剂比表面积和活性位点密度降低. 金属有机框架材料(MOFs)由于具有高比表面积、 多孔结构及多角度可调节性能而被深入研究[22], 一系列由MOFs衍生得到的材料被用作氧气还原反应(ORR)、 析氢反应和析氧反应的催化剂[23～25].

本文以高含氮量的苯胺五聚体二羧酸为配体, 经溶剂热反应制备出了一种新型双金属Fe, Co金属有机框架材料(Fe/Co-MOF)前驱体, 经磷化后得到过渡金属和氮磷掺杂的碳复合材料(Fe/Co/P-NPs), 表征了该催化剂的物理化学性质, 研究了其在OER、 HER和水电解中的催化性能. Fe/Co/P-NPs在碱性体系中表现出优异的电解水催化性能, 在酸性条件下表现出较好的析氢反应性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-苯基-1,4-对苯二胺、 对苯二胺、 过硫酸铵、 丁二酸酐、 九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、 六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、 十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、 次磷酸钠(NaH2PO2)、 水合肼(质量分数50%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二氯甲烷和乙醇均为分析纯, 购于阿拉丁试剂(上海)有限公司; 泡沫镍(NF, 厚度为2 mm)购于昆山腾尔辉电子科技有限公司; 二氧化钌(RuO2)为分析纯, 购于Sigma Aldrich公司; 铂碳(Pt/C, Pt质量分数为10%)购于Alfa Aesar公司.

D/max-2550型X射线衍射仪(XRD, 日本理学公司), 激发源为CoKα射线; 配备能谱仪(EDS)的JEOL-2010 型透射电子显微镜(TEM, 日本电子公司), 操作电压为200 kV; ESCLAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国热电公司), 激发源为AlKα射线; JEOL JSM-6701F型扫描电子显微镜(SEM, 日本电子公司), 工作电压为10 kV; ASAP-2020型气体吸附仪(美国麦克仪器公司); CHI 760E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 配体的制备 参照文献[26]的方法制备苯胺五聚体二羧酸: 将9.21 gN-苯基-1,4-对苯二胺和5.00 g丁二酸酐溶于300 mL二氯甲烷中, 搅拌1 h使其充分反应. 将生成的灰色沉淀用二氯甲烷洗涤, 抽滤, 直至滤液无色, 于真空干燥箱中干燥12 h. 将2.85 g所得样品和0.54 g对苯二胺溶于15 mL DMF中, 再加入预先冷却的60 mL由5 mL浓盐酸、 30 mL DMF和25 mL去离子水组成的混合溶液中, 然后缓慢滴入过硫酸铵的盐酸溶液(2.28 g过硫酸铵溶于50 mL 1 mol/L的盐酸溶液中), 并快速搅拌1 h. 将所得溶液倒入300 mL去离子水中, 将抽滤所得沉淀溶于300 mL 1 mol/L的氨水中, 加入5 mL水合肼搅拌反应14 h, 然后加入适量浓盐酸调节pH至2～3. 抽滤、 干燥后, 取3.0 g样品溶于15 mL DMF中, 缓慢滴加到150 mL快速搅拌的乙醇中, 搅拌1 h后抽滤, 干燥. 最后在索氏提取器中用四氢呋喃抽提, 即得到配体.

1.2.2 前驱体Fe/Co-MOF的制备 将185 mg苯胺五聚体二羧酸、 404 mg Fe(NO3)3·9H2O、 291 mg Co(NO3)2·6H2O和320 mg CTAC溶于20 mL DMF中, 超声处理20 min后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中, 放入经过1 mol/L盐酸溶液预处理并在马弗炉中氧化后的NF, 在150 ℃下反应24 h, 用DMF和去离子水洗涤后, 真空干燥得到前驱体Fe/Co-MOF.

1.2.3 Fe/Co/P-NPs和对比材料的制备 将前驱体与NaH2PO2(质量比1∶10)分别置于两个坩埚中, 于氩气氛围下在真空管式炉中煅烧至350 ℃, 保温2 h, 使NaH2PO2高温产生的磷化氢气体与前驱体发生气固相反应得到Fe/Co/P-NPs. P-NPs, Co/P-NPs和Fe/P-NPs的制备方法与Fe/Co/P-NPs相同, 只是分别少加了Fe/Co, Fe和Co源.

1.2.4 工作电极和对比电极的制备 取1 mg催化剂Fe/Co/p-NPs, 加入1 mL无水乙醇, 配制成1 mg/mL的溶液, 超声30 min使其分散均匀. 用微量推进器抽取100 μL超声分散均匀的催化剂溶液并滴涂在镍泡沫上, 在室温下自然干燥后再滴涂上10 μL 0.5%(质量分数)的Nafion溶液. 在室温下自然干燥后得到工作电极. 对比电极Pt/C/NF和RuO2/NF的制备方法同上.

1.2.5 电催化性能测试 HER和OER的电化学测试均采用三电极体系的电解池进行, 将负载催化剂的泡沫镍电极、 石墨棒和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、 对电极和参比电极. 水电解测试则采用两电极体系, 以负载有催化剂的NF作为阴极和阳极. 通过循环伏安(CV)、 线性扫描伏安(LSV)和计时电流测试评估材料的电化学催化性能和稳定性, 其中CV测试的扫描速率为100 mV/s, 在HER和OER中LSV测试的扫描速率为5 mV/s. 所有电位均相对于可逆氢电极(RHE).

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌与结构表征

图1(A)和(B)是Fe/Co/P-NPs的SEM照片. 可见, Fe/Co/P-NPs由纳米粒子和纳米片组成. 图1(C)和(D)是从NF上超声获得的粉末样品的TEM照片, 在图中可以观察到尺寸较小的纳米粒子, 表明形成了金属化合物. 在Fe/Co/P-NPs的高分辨率透射电镜照片(HRTEM)[图1(E)和(F)]中, 可观察到间距为0.254 nm和0.221 nm的晶格条纹, 分别对应于Fe2P的(200)晶面和Co2P的(121)晶面, 说明材料中形成了Fe2P和Co2P两种晶体. 这两种物质都是析氢反应的催化活性位点.

Fig.1 SEM(A, B), TEM(C, D) and HRTEM(E, F) images of Fe/Co/P-NPs

图2(A)是Fe/Co/P-NPs的EDS能谱, 在谱图中显示了Fe, Co, N和P的元素信号. 此外, 从TEM照片[图2(B)]和元素映射谱图[2(C～F)]可以看到N, Fe, Co和P均匀分布在材料表面, 说明已经将Fe, Co, N和P元素成功引入到材料中, 证实了材料具有多种催化活性位点. 多组分之间的协同作用将有助于催化性能的提升.

Fig.2 EDS spectrum(A), TEM image(B) and elemental mapping images of N(C),Fe(D), Co(E) and P(F) of Fe/Co/P-NPs

为了进一步确定催化剂的组成, 利用XRD对样品进行测试[27]. 图3是Fe/Co/P-NPs的XRD谱图, 图中2θ=35.3°和63.3°处的两个衍射峰分别对应Fe2P(JCPDS No.27-1171)的(200)和(220)晶面, 在40.7°, 40.9°, 42.0°, 43.3°和44.1°处的衍射峰分别对应Co2P(JCPDS No.32-0306)的(121), (201), (220), (211)和(130)晶面. XRD测试结果进一步表明Fe/Co/P-NPs催化剂由Fe2P和Co2P两种晶体组成, 这与HRTEM测试结果一致.

Fig.3 XRD patterns of Fe/Co/P-NPs

利用XPS测试进一步分析Fe/Co/P-NPs的表面元素组成. 由Fe/Co/P-NPs的N1s高分辨率XPS谱图[图4(A)]可观察到存在两种形式的N, 分别为吡咯态的N(400.0 eV)和石墨态的N(401.5 eV). 已有研究证明N掺杂到碳材料中可以诱导C形成不对称的原子电荷密度和自旋密度, 从而起到促进催化反应的作用[28]. 在Fe/Co/P-NPs的Fe2p高分辨率XPS谱图[图4(B)]中, 位于711.8和719.1 eV处的两个特征峰表明Fe2+的存在, 而在713.5和725.3 eV处的两个特征峰则对应于Fe3+, 说明在Fe2P晶体中同时存在Fe2+和Fe3+[29]. 在Fe/Co/P-NPs的Co2p高分辨率XPS谱图[图4(C)]中, 在778.9 eV处的特征峰属于Co2P, 781.1和802.2 eV处的特征峰分别属于Co2p3/2和Co2p1/2. 此外, 还观察到了在785.6和797.6 eV处属于Co氧化物的特征峰[30～32]. 在Fe/Co/P-NPs的P2p高分辨率XPS谱图[图4(D)]中, 位于129.7, 133.3和134.2 eV处的3个特征峰分别对应Co2P的P2p1/2[30]、 Fe2P中的P[33]和与空气接触而产生的氧化态P.

Fig.4 XPS spectra of N1s(A), Fe2p(B), Co2p(C) and P2p(D) of Fe/Co/P-NPs

2.2 材料的电催化性能

图5(A)是不同材料在1 mol/L KOH中测得的OER的LSV图. 可见, Fe/Co/P-NPs在10和100 mA/cm2时的过电位分别为270和300 mV. 这两个值都小于其它催化剂材料, 甚至是优于负载在NF上的RuO2, 证明其具有优异的OER催化活性. 由图5(A)还可见, 当过电位增加时, Fe/Co/P-NPs的电流密度上升最快, 说明与其它合成材料相比, 在相同的电流条件下, Fe/Co/P-NPs的过电位(η)最低. 基于5(A)数据, 通过公式η=blg(j/j0)[其中,b(mV/dec)为塔菲尔斜率,j(mA/cm2)为电流密度,j0(mA/cm2)为交换电流密度]计算得到了塔菲尔斜率. 从图5(B)中可以看到, Fe/Co/P-NPs和RuO2的塔菲尔斜率分别为141 和62 mV/dec. 图5(C)是不同材料在1 mol/L KOH中测得的HER的LSV曲线. 可以看到, Fe/Co/P-NPs仅需要135和254 mV的过电位就能获得10和100 mA/cm2的电流密度. 虽然这两个过电位值稍高于Fe/P-NPs的(111和221 mV)和Pt/C/NF的(0和54 mV), 但是低于其它几个对比材料的过电位值, 证明Fe/Co/P-NPs也具有较优异的HER催化性能. 由图5(D)可见, Fe/Co/P-NPs和Pt/C/NF的HER塔菲尔斜率分别为186和80 mV/dec, 说明Fe/Co/P-NPs的析氢反应过程遵循Volmer-Herrovsky反应的机理[34]. 综合考虑对OER和HER的催化活性, 相比其它合成材料, Fe/Co/P-NPs催化剂具有优异的OER和HER催化活性, 可作为全水电解催化剂应用在水电解技术中.

Fig.5 LSV curves(A, C) of different electrocatalysts in 1 mol/L KOH solution, Tafel plots ofFe/Co/P-NPs and RuO2/NF(B) and Fe/Co/P-NPs and Pt/C/NF(D) (A), (B) OER; (C), (D) HER.

为了验证材料在1 mol/L KOH中OER和HER的催化稳定性, 将Fe/Co/P-NPs和Pt/C/NF催化剂在1 mol/L KOH中进行了1000次CV测试, 观察测试前后的性能参数变化. 图6(A)和(B)分别是Fe/Co/P-NPs的OER和HER稳定性测试LSV对比图, 图6(C)和(D)分别是RuO2/NF和Pt/C/NF的稳定性测试结果. 从图6(A)可以看出, Fe/Co/P-NPs在经历1000 次CV的OER连续测试后, 驱动500 mA/cm2电流密度的过电位仅增加了10 mV. 在图6(C)中, RuO2/NF的相应过电位则增加了32 mV. 由图6(B, D)可以看出, Fe/Co/P-NPs经过1000 次的HER测试后, 在电流密度达到500 mA/cm2时的过电位仅增加了8 mV, 而Pt/C/NF的相应过电位增加了50 mV左右. 图6的测试结果表明, 与商业化的

Fig.6 OER(A) and HER(B) LSV curves of Fe/Co/P-NPs before and after 1000 CV sweeps, OER LSV curves of RuO2/NF(C) and HER LSV curves of Pt/C/NF(D) before and after 1000 CV sweeps

催化剂相比, Fe/Co/P-NPs催化剂具有更好的催化稳定性.

由于Fe/Co/P-NPs催化剂具有高效的OER和HER催化活性和稳定性, 将其分别作为阳极和阴极催化剂材料组装水电解装置. 从图7(A)的水电解LSV对比图可以看出, 在10 mA/cm2的电流密度下, Fe/Co/P-NPs的过电位仅为1.48 V. 从图7(B)和(C)稳定性测试对比图中可以看出, Fe/Co/P-NPs在经过1000次CV测试后, 驱动10 mA/cm2电流密度的过电位只增加了2 mV, 而RuO2-Pt/C/NF催化剂的过电位增加了5 mV左右. 以上结果说明Fe/Co/P-NPs是一种具有应用潜力的非贵金属电催化剂.

Fig.7 LSV curves of Fe/Co/P-NPs and RuO2-Pt/C/NF in 1 mol/L KOH solution in electrolysis of water(A), LSV curves of Fe/Co/P-NPs(B) and RuO2-Pt/C/NF(C) before and after 1000 CV sweeps

此外, 还研究了材料在酸性条件下的HER性能. 从图8(A)和(B)材料的LSV极化曲线和塔菲尔曲线对比图可知, 与制备的其它材料相比, Fe/Co/P-NPs在电流密度为10和100 mA/cm2时的过电位分别为160和242 mV, Pt/C/NF相应的过电位分别为32和100 mV. Fe/Co/P-NPs和Pt/C/NF的塔菲尔斜率分别为150和52 mV/dec. 虽然NF具有比较优异的HER电催化性能, 但其在酸中会与酸发生反应, 导致其无法应用在酸性介质中, 因而关于NF基的催化剂在酸性介质中的应用研究鲜有报道. 为验证合成的Fe/Co/P-NPs在酸性介质中的催化性能, 对其进行了长时间的计时电流测试. 如图8(C)和(D)所示, 在经过10000 s的长时间测试后, Fe/Co/P-NPs的电流几乎没有衰减, 而Pt/C/NF催化剂的电流却明显降低, 证实Fe/Co/P-NPs在酸性条件下具有较好的稳定性.

Fig.8 HER LSV curves(A) of different electrocatalysts in 0.5 mol/L H2SO4 solution, Tafel plots of Fe/Co/P-NPs and Pt/C/NF(B), current stability of Fe/Co/P-NPs(C) and Pt/C/NF(D)

3 结 论

以苯胺五聚体二羧酸为配体, 在预氧化的NF上通过溶剂热反应合成了双金属Fe/Co-MOF, 并以其为金属源和碳源, 经350 ℃磷化后制备出一种新型的双金属磷化物和杂原子共掺的碳材料Fe/Co/P-NPs. 通过表征发现, Fe/Co/P-NPs由纳米粒子和纳米片组成, 并且形成Fe2P和Co2P两种晶体. 电化学测试研究发现, Fe/Co/P-NPs在OER、 HER及水电解中均表现出了优异的催化活性. 在1 mol/L KOH中, 电流密度为10和100 mA/cm2时的OER过电位仅为270和300 mV, 均小于其它对比材料, 甚至优于负载在NF上的RuO2. 作为水电解双功能催化剂, 其仅需要1.48 V的电位即可获得10 mA/cm2的电流密度, 表明合成的催化剂在电解水技术中有较好的应用前景.