可拉伸超韧水凝胶的制备和应用

盛 卉, 薛 斌, 秦 猛, 王 炜, 曹 毅

(南京大学物理学院, 固体微结构物理国家重点实验室,先进材料协同创新中心, 南京 210093)

水凝胶(Hydrogel)是一类具有三维网络结构的聚合物, 含有亲水基团且能被水溶胀, 含水量通常为50%～99.9%[1]. 水凝胶具备良好的生物相容性、 交联网络调控性、 对外界刺激(如酸碱度、 光照和温度等)响应性及分子渗透性等特点[2], 因此可广泛应用于组织工程[3,4]、 黏合材料[5,6]、 药物运输[7,8]、 隐形眼镜[9]、 护肤修复[10,11]、 人工肌肉[12,13]、 软体机器人[14,15]、 传感器[16,17]及电化学装置[18,19]等领域.

目前, 大多数传统的水凝胶质地柔软易碎, 通常具有小于1 MPa的断裂应力、 低于100%的应变及约为10 J/m2的断裂韧性, 这些力学性质远低于一些天然材料(软骨的断裂韧性约1 kJ/m2[20], 天然橡胶的断裂韧性约10 kJ/m2[21]). 传统水凝胶因不均匀的交联网络拓扑结构、 缺乏有效的防止裂纹扩展及应力集中的能量耗散机制而表现出较低的韧性, 导致水凝胶在受到外力作用时, 应力在非均匀网络中的传递快速集中于结构缺陷处或弱交联点处, 致使裂纹迅速扩展, 水凝胶发生破裂, 严重限制了其实际应用[22,23]. 设计具有可拉伸性能的高韧性水凝胶是解决上述问题的关键. 可拉伸超韧水凝胶具备优良的延展性、 高韧性、 抗压性及自修复能力[24,25]. 从水凝胶结构与性质的关系来看, 交联点的密度与动态特性[26,27]、 网络结构的均匀性[28]、 高分子链的密度与柔性[29,30]等都会影响水凝胶的力学强度. 为了提高水凝胶的机械性能和韧性, 对水凝胶网络的设计至关重要.

目前, 提升水凝胶韧性的常见方法有: (1)引入牺牲单元来耗散能量, 如双网络水凝胶及部分单网络水凝胶[31～33]; (2)通过提高单交联点官能度来提高交联点密度, 如纳米复合水凝胶[34,35]; (3)改善水凝胶交联网络的均匀性, 如Tetra-PEG(四臂聚乙二醇)体系水凝胶[28,36]; (4)引入“分子滑动机制”或较强的动态相互作用体系, 如滑环水凝胶和部分单网络水凝胶[37,38]. 这几类超韧水凝胶的设计思路也可以组合起来制备混合水凝胶.

本文综述了可拉伸超韧水凝胶的设计原理及其在组织工程和柔性电子器件等方面的应用, 讨论了各种可拉伸超韧水凝胶的结构设计、 增韧机制、 力学性质及相关应用(图1)[39～44], 并总结和展望了未来的发展方向及挑战.

Fig.1 Schematic of the classification and applications of stretchable and tough hydrogels (A, D) Copyright 2015, American Chemical Society; (B, C, F, G) Copyright 2018, American Chemical Society; (E) Copyright 2019, American Chemical Society.

1 可拉伸超韧水凝胶的制备与性质

1.1 背 景

水凝胶通常由一个或多个交联网络组成, 通过多条聚合物链之间的化学键(如共价键)或物理作用(通常指分子间的相互作用)进行交联[30]. 在理想的聚合物网络中, 所有聚合物链等长且均匀分布, 裂纹通过破坏单层聚合物链而延伸, 因此当所有聚合物链都断开时就形成一个平整的断面. Lake等[45]首先提出了弹性体模型, 并对弹性体的韧性给出了理论估算. 对于不完美的聚合物网络, 聚合物链的长度不等, 在裂纹前端的长聚合物链断开前, 一些短链已经断裂, 应力从裂纹处传递到网络中. 因此, 在非理想的聚合物网络中, 可通过裂纹平面单层聚合物链的断开或短链的破坏来耗散能量[46]. 这种分子间的解离和整体的滞后在大多数超韧材料中很常见. 基于此原理, 多种可拉伸超韧水凝胶被开发出来[47].

为了更好地表征可拉伸超韧水凝胶的力学性质, 需分析拉伸倍数和韧性. 拉伸倍数(Stretch, %或mm/mm)可以衡量水凝胶的拉伸性能, 即水凝胶拉伸长度(L, mm)与原长(H, mm)的比值, 可表示为Stretch=L/H, 在部分文献中用应变(Strain, %或mm/mm)表示, 定义为拉伸变化长度(ΔL, mm)与原长(H, mm)的比值, 表示为Strain=ΔL/H. 韧性的定义在不同的文献中也有些区别, 本文介绍2种韧性的定义UL(J/m3)和Γ(J/m2):UL是指没有缺口的样品在断裂前单位体积内吸收的能量[48], 可通过应力-应变曲线的积分面积计算[图2(A)];Γ为断裂能, 即样品中裂纹在单位面积内传播所需的能量[24], 表示为Γ=H·W(λc)[图2(B)], 式中,W(λc)(J/m3)为不带缺口的水凝胶样品在临界断裂形变(λc), 即有缺口的样品的断裂形变时的应力-应变曲线积分面积.

通过拉伸倍数和韧性可定量地表征可拉伸超韧水凝胶的机械性能. 通常将断裂应力大于0.1 MPa、 断裂能大于1 kJ/m2的水凝胶视为具有高韧性的水凝胶[24]. 拉伸倍数则没有固定的限制, 目前报道的可拉伸水凝胶大多能拉伸超过2～3倍甚至达到数十倍. 根据不同的增韧机理和网络结构, 可将可拉伸超韧水凝胶分为单网络水凝胶[图3(A)]、 双网络水凝胶[图3(B)]、 纳米复合水凝胶[图3(C)]及其它水凝胶{滑环水凝胶[图3(D)]和Tetra-PEG水凝胶[图3(E)]}等, 其增韧机理和力学性能见表1.

Fig.2 Schematic of the measurement of toughness and fracture energy (A) Measurement and calculation of toughness; (B) measurement and calculation of fracture energy.

Fig.3 Schematic of different kinds of hydrogels (A) Single network hydrogel; (B) double network hydrogel; (C) nanocomposite hydrogel; (D) slide-ring hydrogel; (E) tetra-PEG hydrogel.

Table 1 Comparison of mechanical properties for various stretchable and tough hydrogels

Continued

1.2 可拉伸超韧单网络水凝胶

单网络水凝胶(Single network hydrogel)具有单一的网络结构, 易于制备, 是较早发展的水凝胶网络体系[67,68]. 通常, 单网络水凝胶的拉伸性能和韧性都比较有限, 但可通过一些特殊的交联网络设计使单网络水凝胶具有优异的拉伸性质和韧性, 如使用比较稳定的非共价相互作用构建超分子单网络水凝胶或利用不同交联机制制备双交联点单网络水凝胶[69,70].

1.2.1 超分子单网络水凝胶 超分子单网络水凝胶是仅通过物理作用形成的水凝胶, 如离子作用、 氢键、 疏水作用、 金属配位作用及蛋白质特异性相互作用等[71～74]. 引入较强的物理相互作用可用来制备超韧水凝胶, 而可逆的物理作用动态过程可赋予各类超韧水凝胶优良的自修复性能[75～78]. Scherman等[49]将聚丙烯酰胺(PAM)与宿主分子葫芦[8]脲(CB[8])通过主-客体相互作用形成CB[8]-PAM超分子水凝胶[图4(A)], 可以拉伸107倍, 断裂应力为1.8 MPa, 并在室温下具有显著的自恢复性质及导电性. 在网络体系中CB[8]调控的宿主-客体络合物作为可逆的牺牲键来耗散能量, 从而使该水凝胶具有极高的韧性. Cao等[50]引入聚丙烯酰胺聚合物链并通过增加单一结合位点的离子配位数目, 得到了基于多肽-锌离子配位相互作用的PAM-Peptide-Zn2+水凝胶[图4(B)], 其断裂形变达到7.8倍, 揭示了改变配位数目在设计和制备超韧凝胶材料中的适用性和重要性.

Fig.4 Chemical and crosslinking structures of CB[8]-PAM single network hydrogel[49](A) and PAM-Peptide-Zn2+ hydrogel[50](B) (A) Copyright 2017, WILEY-VCH; (B) Open access.

1.2.2 双交联点单网络水凝胶 很多单网络水凝胶虽然只有1种聚合物组分, 却有2种不同的交联机制[79,80], 可通过较强的共价/非共价作用形成双交联点单网络水凝胶. 其中, 主交联点可提供稳定的力学结构, 而在聚合物链的链段或侧链上会形成可逆的二级交联点, 作为主要的能量耗散机制为水凝胶贡献韧性. Gong等[51]利用2种带相反电荷的聚电解质[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-三甲基氯化铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)]之间的静电作用制备了P(NaSS-co-MPTC) 水凝胶, 强度不一的离子键可分为强键和弱键, 其中强键可作为永久交联点贡献弹性, 弱键则会可逆解离耗散能量, 因此该水凝胶断裂能高达4 kJ/m2. Sheiko等[52]利用氢键与共价键交联设计了N,N′-二甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸(DMAA-co-MAAc)共聚水凝胶, 其杨氏模量可达28 MPa, 韧性高达9.3 kJ/m2, 具有极佳的抗疲劳性质及恢复性能, 显现出可逆氢键与共价作用的结合在超强韧性水凝胶材料制备中的可设计性.

1.3 双网络水凝胶

双网络水凝胶(Double-network hydrogel)包含2个相互穿插的聚合物网络, 属于互穿网络水凝胶, 拥有独特的能量耗散机制及2个截然不同的网络[47]. 与其它超韧水凝胶相比, 双网络水凝胶是研究最广泛的合成材料. 根据2个单网络的形成机制可分为全化学交联双网络水凝胶、 物理-化学交联杂化双网络水凝胶及全物理交联双网络水凝胶.

1.3.1 全化学交联双网络水凝胶 全化学交联双网络水凝胶也称共价双网络水凝胶, 它的2个网络均通过化学键连接并且相互独立. Gong等[47]于2003年首次合成了共价双网络水凝胶, 其中第一级网络是密集的刚性网络, 第二级网络则是松散的柔性网络, 通过两步连续自由基聚合制备. 第一次聚合时, 形成刚性的聚电解质网络(PAMPS), 再浸泡于溶有中性单体的水溶液中, 在高度溶胀的聚电解质网络内聚合形成第二级松散的高分子量聚丙烯酰胺共价网络(PAAm), 最终形成松散的长链与密集的短链相互缠绕的PAMPS/PAAm水凝胶.

图5(A)示出了PAMPS/PAAm水凝胶的化学结构, 当拉伸PAMPS/PAAm水凝胶时[图5(B)], 第一级聚电解质网络由于极度溶胀而处于紧绷状态, 因此它很容易断裂成小团簇结构而发展为二级松散网络中滑动的交联点, 短链中共价键的断裂需消耗巨大的能量, 从而为水凝胶提供了力学强度; 而松散的聚丙烯酰胺长链则从卷曲缠绕状态逐渐被拉直, 为水凝胶贡献了延展性[图5(C)]. 这2种共价网络使水凝胶能在大应变下耗散能量, 最终具有高韧性和优异的拉伸性能[81]. 优化过的PAMPS/PAAm双网络水凝胶含水量超过90%, 拉伸状态下弹性模量、 断裂应力和断裂形变分别为0.1～10 MPa, 1～10 MPa和10～20倍, 而断裂能高达0.1～4.4 kJ/m2, 比传统的聚电解质水凝胶和聚丙烯酰胺水凝胶高了2～3个数量级[53].

Fig.5 Illustration of the mechanism of PAMPS/PAAm double network hydrogels (A) Chemical structure and crosslinking[53]; (B) schematic of the tensile experiments; (C) stretch mechanism[81]. (A) Copyright 2009, American Chemical Society; (C) Copyright 2010, Royal Society of Chemistry.

1.3.2 物理-化学交联杂化双网络水凝胶 共价双网络水凝胶通常以一级网络不可逆的破环作为牺牲单元消耗能量, 这样的增韧机制使共价双网络水凝胶缺乏抗疲劳性能, 从而影响其在生物支架及软骨修复等承重材料方面的应用. 如果用动态物理交联网络代替共价双网络水凝胶中的一级“牺牲网络”, 就能够克服上述缺陷, 并且制备的双网络水凝胶具有可塑性、 抗疲劳性及自修复性等性质[82].

Suo等[24]利用离子作用和共价交联制备了海藻酸/聚丙烯酰胺(Alginate/PAAm)杂化水凝胶, 该体系中2个网络之间可通过氨基与羧基共价连接. 该复合水凝胶的含水量高达90%, 断裂形变超过20倍, 断裂能约为8.7 kJ/m2, 他们将水凝胶的高韧性归因于共价网络阻碍裂纹的扩展及离子交联网络通过可逆的解离耗散掉能量两个机制的协同作用. 该研究提供了一个模型来探索水凝胶变形和能量耗散的机制, 并可成为一种代替软骨的材料.

Cao等[54]将PAAm与自组装多肽纤维超分子网络(EFK)结合制备了高分子-超分子双网络(PS-DN)水凝胶[图6(A)], 压缩时该双网络水凝胶以多肽纤维网络作为“牺牲键”而有效耗散能量, 当负载释放时多肽可快速再组装, 因此该双网络水凝胶具有快速自恢复能力(秒级), 可作为一种潜在的高韧性材料应用于软骨类的承重组织再生.

Fig.6 Chemical structures and crosslinking of double network hydrogels based on hybrids ofphysical and chemical cross-linkers (A) Self-assembled peptides used in PS-DN hydrogels[54]; (B) chemical structures and crosslinking in crystallized PVA/PAAm hydrogels[55]. (A) Copyright 2016, Wiley-VCH; (B) Copyright 2014, Royal Society of Chemistry.

在共价单网络水凝胶中引入微晶结构是制备杂化双网络水凝胶的另一种方式. Suo等[55]利用干燥退火的方法制备了聚乙烯醇/聚丙烯酰胺(PVA/PAAm)杂化水凝胶[图6(B)], 其拉伸断裂应力为2.5 MPa, 断裂能为14 kJ/m2. 该复合水凝胶通过高密度聚乙烯醇微晶物理网络的可逆解组装来耗散能量, 从而具备高强度及韧性, 而共价聚丙烯酰胺网络则提供了弹性.

基于自然界中生物高分子特性研发的仿生双网络水凝胶也是研究热点之一. Chen等[56]通过简单的“一锅法”合成了琼脂/聚丙烯酰胺(Agar/PAAm)杂化水凝胶. 该水凝胶拉伸断裂应力为1.0 MPa, 断裂应变为20倍, 韧性高达9 MJ/m3. 琼脂分子的热敏性质可使其在室温下形成双螺旋结构而组装成粗螺旋束物理交联网络, 拉伸时琼脂网络断裂成小团簇结构而耗散能量, 这样的增韧机制与PAMPS/PAAm双网络水凝胶类似, 不同的是Agar/PAAm杂化水凝胶能够在高温时恢复成原来状态而具有自恢复性质.

1.3.3 全物理交联双网络水凝胶 将双网络水凝胶中一级和二级网络全部替换为较强的物理交联网络也是制备超韧双网络水凝胶的一种策略[83]. 二级可逆韧性物理网络可以更好地承受应力并耗散能量, 从而增强水凝胶的抗疲劳性.

Chen等[57]在Agar/PAAm杂化水凝胶体系中引进利用聚合物胶束形成疏水作用交联的聚丙烯酰胺网络作为二级网络, 得到了琼脂/疏水性交联聚丙烯酰胺(Agar/HPAM)双网络水凝胶. 拉伸状态下, 该水凝胶可拉伸52.6倍, 韧性为9.35 MJ/m3, 并且具有快速响应的自恢复能力和抗疲劳性. 二级物理网络中较强且可逆的疏水作用可以进一步耗散能量并承受一级网络破坏后的应力, 并能在负载后重构网络, 增强水凝胶的韧性和恢复性.

1.4 纳米复合水凝胶

纳米复合水凝胶(Nanocomposite hydrogel)是以纳米材料作为高官能度交联点连接多条聚合物链形成的水凝胶体系[84,85]. 在纳米复合水凝胶中, 纳米材料包括无机盐颗粒、 碳基纳米材料、 金属纳米材料及聚合物胶体等[86]; 纳米复合交联点可以是片状、 球状或管状的. 与传统的水凝胶相比, 纳米复合水凝胶中作为交联点的纳米材料表面易于修饰, 可与多条聚合物链连接, 拉伸时少量聚合物链会断开消耗能量, 但并不会影响主体链的伸长[图7(A)], 因而具备优良的拉伸性能和韧性. 根据交联点的维度, 将基于纳米复合机制的可拉伸超韧水凝胶分为零维、 一维、 二维和三维纳米复合水凝胶[图7(B)].

Fig.7 Illustration of the mechanism of nanocomposite hydrogels (A) Mechanism of the stretch of nanocomposite hydrogels; (B) 0D, 1D, 2D and 3D nanomaterials act as the cross-linker of nanocomposite hydrogels.

1.4.1 零维纳米复合水凝胶 通常将以纳米颗粒作为交联点而设计的水凝胶称为零维纳米复合水凝胶, 这些纳米颗粒包括无机盐纳米粒子和金属纳米颗粒等.

对于无机盐纳米粒子复合水凝胶, 常用的无机盐纳米粒子有羟基磷灰石、 合成硅酸盐颗粒、 二氧化硅、 碳酸钙及微晶玻璃等. Li等[58]设计了聚丙烯酰胺/氢氧化钙纳米球晶(PAM/CNS)水凝胶, 其在较低纳米粒子浓度和尺寸(<5 nm)条件下具有极强的拉伸能力(断裂形变为121倍), 且韧性高达33.9 MJ/m3. 纳米小球的低浓度和均匀性分散促成了网络中更少的连接细丝分布及更大的孔径, 使得PAM/CNS水凝胶更容易变形.

金属纳米颗粒复合水凝胶主要以表面修饰过的金、 银及其它贵金属纳米粒子或氧化铁、 氧化铝等金属氧化物纳米粒子作为交联点, 可广泛应用于药物输运及显像剂等领域[87]. Lu等[59]制备了银-木质素纳米粒子-果胶-聚丙烯酸(NPs-P-PAA)水凝胶, 水凝胶中纳米粒子构建的动态邻苯二酚氧化还原体系可使其长期保持黏附性能, 拉伸超过26倍, 最大断裂能为5.5 kJ/m2, 此外该水凝胶还具有杀菌能力, 可应用于组织工程中.

1.4.2 一维纳米复合水凝胶 一维纳米复合水凝胶主要指以纳米线或纳米管等作为交联点进行复合的水凝胶, 如碳纳米管及组装纳米线等. 使用碳基纳米管作为交联点制备的超韧水凝胶不仅具备优良的可拉伸性能和韧性, 而且具有光电特性, 可应用于驱动器、 导电胶带、 生物传感器及人造皮肤等方面. 通过在碳基材料表面引入极性基团[88](如氨基、 羧基等)或修饰稳定剂[89](如蛋白质、 芘类分子和活性剂等), 可增强其溶解性和稳定性, 并能与聚合物链反应. Liu等[60]通过氢键作用合成了氧化碳纳米管/聚丙烯酰-6-氨基己酸(Oxidized CNT/PAACA)纳米复合水凝胶, 该水凝胶可拉伸14.1倍, 其断裂后可在3 min内自修复并展现出与原样品相同的拉伸性能, 且可通过改变浸泡溶液的pH值调节水凝胶中氢键反应环境达到修复水凝胶的目的, 同时水凝胶力学强度也略微提升.

1.4.3 二维纳米复合水凝胶 二维纳米复合水凝胶主要指以纳米片和纳米带等作为交联点进行复合的水凝胶, 如黏土纳米片和石墨烯片等. 2002年, Haraguchi等[90]首次将合成的黏土剥离成纳米片, 并在其表面吸附亲水性单体, 再通过自由基聚合制备了黏土/聚N-异丙基丙烯酰胺(Clay-PNIPA)纳米复合水凝胶, 可拉伸至原长的14倍. Haraguchi等[61]通过在黏土片层表面制备聚合物刷[91], 或使聚合物链在单黏土片层上多点吸附及单链在多个黏土片层吸附, 优化了水凝胶的拉伸性能和韧性, 断裂形变约10～20倍, 断裂强度大于1 MPa, 断裂能提升了2个数量级. 在拉伸过程中, 聚合物链逐渐脱离黏土纳米层, 具有较强的拉伸性能; 实验结果表明, 黏土片层的尺寸和浓度均能影响纳米复合水凝胶的力学性质. Haraguchi等[92]扩展了以纳米材料为交联点的纳米复合水凝胶研究领域, 尝试将其它新颖的纳米材料作为交联点引入双网络机制或双交联点单网络机制等.

Lu等[62]利用聚多巴胺将氧化石墨烯还原成导电石墨烯, 并与聚丙烯酰胺链通过共价作用或物理作用形成聚多巴胺-导电石墨烯-聚丙烯酰胺(PDA-pGO-PAM)纳米复合水凝胶, 拉伸倍数超过35倍, 断裂能为6.78 kJ/m2. 该水凝胶具有极佳的导电性、 延展性、 韧性、 黏性、 自修复性及生物相容性等, 可应用于细胞刺激器与可植入生物电子器件. 聚多巴胺中邻苯二酚基团间形成的非共价键及聚合物链与导电石墨烯片层间的物理吸附作为可逆的物理交联点耗散能量, 为该纳米复合水凝胶贡献了韧性及自愈性质.

1.4.4 三维纳米复合水凝胶 本文将使用具备空间三维结构的纳米材料(如聚合物胶体纳米材料、 自组装纳米囊泡和C60纳米球等)或者纳米填料作为交联点进行构建的复合水凝胶称为三维纳米复合水凝胶. 聚合物胶体纳米复合水凝胶体系较丰富, 其优势在于聚合物胶体表面易于功能化、 可作为聚合作用的引发剂、 可与聚合物链间共价连接且部分具备形变能力, 也可称为微球复合水凝胶或聚合物纳米材料水凝胶[93]. 聚合物胶体包括多功能性纳/微球、 纳/微胶及胶束等[94～96].

Wang等[63]将具有核-壳结构的聚合物微球与聚丙烯酰胺交联制备了P(BMA-co-AA)/PAM纳米复合水凝胶, 该水凝胶拉伸断裂应力为0.74 MPa, 断裂形变为17.4倍, 具有较高的韧性. 微球与聚合物链间的相容性导致该水凝胶中网络均匀分散, 这是主要的增韧机制. 此外, 接枝的聚合物链间的氢键作用和微球的可逆变形均可在拉伸过程中耗散能量.

聚电解质复合物可用作填料来制备超韧水凝胶, Sun等[64]基于静电作用及氢键等物理作用制备了聚电解质[(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)]纳米复合水凝胶, 该水凝胶断裂强度、 断裂应变和韧性最大分别可达1.26 MPa, 2434.2%和19.53 MJ/m3. 强、 弱电解质的复合使网络中刚性复合物纳米粒子能提升水凝胶的力学强度, 而可变形的复合物纳米粒子能在外力作用下有效地耗散能量并贡献水凝胶的拉伸性能, 2种机制协同作用下可实现水凝胶增强增韧的效果.

1.5 其它水凝胶

还有一些可拉伸超韧水凝胶具有独特的网络结构或聚合物链形式, 有些甚至会与之前的分类交叉, 但本文因特殊性而将其分类到其它水凝胶中, 如滑环水凝胶或Tetra-PEG水凝胶.

1.5.1 滑环水凝胶 滑环水凝胶(Slide-ring hydrogel)由项链状的大分子拓扑材料制成, 可以想象成在有结的链条上可随机滑动的滑轮, 链条末端有阻止分子(拓扑限制)防止滑轮脱落, 因此滑环水凝胶具有较强的拉伸性能. 常见的环状分子包括聚轮烷(可由α-环糊精与聚合物链形成)或儿茶酚胺环, 通过对它们进行化学修饰可成为滑动的交联点. 滑环水凝胶的“滑动机制”使其表现出与传统水凝胶完全不同的力学性能[93].

Yukikazu等[65]将α-环糊精与聚乙二醇组成的聚轮烷衍生物(HPR-C)作为交联点, 可与具有热敏性质的N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPA)聚合, 并引入离子基团(AAcNa)促进滑环分子在体系中的分散, 形成的聚合物网络(NIPA-AAcNa-HPR-C)与柔软橡胶相似. 该滑环水凝胶具有较强的拉伸性能, 可用于快速响应的热敏和pH敏感材料, 拉伸断裂形变为15倍. X射线小角散射分析结果表明, 该滑环水凝胶中分布着均质的滑环网络.

将离子配位作用引入滑环水凝胶中也是一种新策略. 为了增强滑环水凝胶的力学性能, Wu等[38]通过共聚物链将较强且可逆的羧基-Fe3+配位键与可作为滑环的聚轮烷(PR)连接, 设计出一种刚性双交联(Carboxyl-Fe3+/PR)滑环水凝胶, 其具有高达8.3 MPa的杨式模量及10 kJ/m2的断裂能. “滑环作用减少交联点的永久破坏”与“形变促进断裂点的离子位点再附着”2种机制的协同作用贡献了该水凝胶的力学强度.

1.5.2 Tetra-PEG水凝胶 Tetra-PEG水凝胶由两端改性(如含有胺和酯等官能团)的四臂聚乙二醇(4arm-PEG)交联形成, 通过小角中子衍射(SANS)表征发现Tetra-PEG水凝胶具有非常均匀的网络结构(可能是类金刚石结构), 从而显著提升了Tetra-PEG水凝胶的力学性能[97].

Masayoshi等[36]将2种链端分别带有氨基和马来酰亚胺基团的4arm-PEG 通过Michael加成反应制备了含有离子液体的Tetra-PEG水凝胶[图8(A)], 最优组样品反应效率约为80%, 具有相对均匀的网络结构. 该Tetra-PEG水凝胶拉伸长度为7.4倍, 断裂能为0.59 MJ/m3, 可作为电解质层置于2个碳电极之间形成驱动器, 并具有较强的持久性.

Fig.8 Schematic of Typical Tetra-PEG hydrogel[36](A) and Tetra-PEG protein hydrogel[66](B) (A) Copyright 2017, American Chemical Society; (B) Copyright 2018, Springer Nature.

Cao等[66]在Tetra-PEG水凝胶体系中引入特定蛋白质承重模块, 通过蛋白质特异性相互作用形成可逆交联点制备了Tetra-PEG Protein水凝胶[图8(B)], 其拉伸超过2.5倍, 断裂后经过24 h自修复该水凝胶断裂应力可恢复至原始样品的65%. 这表明对交联点和蛋白质单元的设计可有效预测水凝胶的韧性、 延展性及自修复性等力学性质.

2 可拉伸超韧水凝胶的应用

水凝胶因具有含水量高、 生物相容性好及类似于细胞外基质(ECM)的三维网络结构而被广泛应用于生物医学领域. 传统的水凝胶具有较弱的力学性能而无法应用于医学承重材料. 众所周知, 动物体内的软骨、 肌腱及韧带等因具有较强的弹性、 韧性、 形变能力及抗磨损能力等而成为重要的承重组织. 通过对水凝胶网络组分的设计可以制备仿生的可拉伸超韧水凝胶, 并使其拥有极佳的生物相容性、 环境敏感性、 自修复性、 导电性及动态生长能力等[98,99], 因而可广泛应用于组织工程和柔性电子器件等生物医学领域. 随着水凝胶生物相容性和机械性能的改进, 可拉伸超韧水凝胶在生物支架、 药物运输、 3D打印及承重生物材料修复等领域应用广泛; 而导电性、 自恢复能力及快速响应机制的引入又使得其在可穿戴装置及传感器等智能装置领域被广泛应用.

2.1 应用于组织工程

组织工程是一类研究细胞、 支架材料及生长信息等重要因素为受损组织(器官)提供修复(替换)微环境的系统类学科或技术[3]. 支架材料通过为细胞提供化学条件和力学支撑促进组织再生. 通过对超韧水凝胶的设计和运用可以将其用作药物运输的载体, 或作为生物支架进行细胞培养并用于软骨、 角膜及心血管组织工程中, 此外还可以利用3D打印技术[100,101]构建超韧水凝胶[102].

具有生物相容性和对刺激快速响应的超韧水凝胶可用于药物运输[103]. Zhu等[39]研究了一种可穿戴的张力触发药物释放装置. 该装置是由含药物的可变形韧性微胶和弹性体组成的凝胶薄膜, 通过对薄膜施加应力导致微胶发生形变而释放药物 [图9(A)], 也可用较硬超韧的水凝胶代替弹性体作为承受应力的载体.

Fig.9 Applications of stretchable and tough hydrogels on drug release[39](A), 3D printing[41](B), wearable force sensors[44](C) and supercapacitor[43](D) (A) Copyright 2015, American Chemical Society; (B, C) Copyright 2018, American Chemical Society; (D) Copyright 2019, American Chemical Society.

超韧水凝胶可以作为细胞的黏附和增殖骨架, Gong等[104]在分子支架-双网络水凝胶中引入天然中性聚电解质, 修饰到聚二甲基丙烯酰胺网络中, 该双网络水凝胶的力学强度和韧性与传统双网络水凝胶相当, 并具有极佳的生物相容性. 细胞实验结果表明, 含有天然支架的双网络水凝胶能够增强人冠状动脉内皮细胞(HCAECs)的黏附并促进细胞增殖.

超韧水凝胶是有望替代关节软骨的合成材料. 耐磨损的双网络水凝胶可作为脱细胞支架用于软骨修复[105]. 在小白兔软骨缺损模型研究中, 与空白对照组相比, 植入双网络水凝胶的实验组表现出明显的促进天然透明软骨再生的能力[106]. 双网络水凝胶在软骨修复和再生中具有重要作用, 但因其高含水量而表现出低黏性, 无法紧密黏附在关节缺损处. 一种解决办法是引进含有软骨细胞(chondrocytes)或能分化成软骨细胞的间充质干细胞(MSCs), 亦或引进软骨组织成分的生物支架. Tan等[107]利用软骨素硫酸盐合成了超韧水凝胶, 其可通过双重结合锚定在软骨组织上, 有助于软骨细胞附着并保持水凝胶支架的稳定性. 超韧纳米复合水凝胶也可用于骨缺损修复及再生, Liu等[102]利用3D打印技术制备的黏土纳米复合水凝胶可促进活鼠胫骨骨骼再生长.

通过3D打印技术可制备应用于组织工程的超韧水凝胶, 在个性化医疗领域中起到关键作用[108]. 通过设计复杂的宏观/微观结构及与取向相关的性质来编程式打印超韧水凝胶, 可有效减少医疗中移植错位情况, 并更好地模拟天然组织环境. 水凝胶前体溶液(墨水)需具有黏度及打印过程中迅速固化的能力, 对于Fe3+交联的海藻酸钠/聚(丙烯酰胺-丙烯酸)超韧双网络水凝胶, 可通过优化墨水的黏度从而有效地进行3D打印[41][图9(B)].

2.2 应用于柔性电子器件

水凝胶柔性电子器件在压力传感器中应用广泛. 当水凝胶中含有对外部刺激敏感的聚合物时, 其可能通过皱缩或肿胀来对刺激做出响应, 利用水凝胶的不同响应特性可以设计出不同种类的传感器, 力学传感器(也叫压敏应变传感器)是常见的一种. 可拉伸超韧水凝胶由于具有较高的应力阈值、 较好的自修复性质及较强的拉伸能力而应用于可穿戴柔性电子器件.

水凝胶力学传感器中比较突出的是对压力响应的电阻传感器, 可通过水凝胶形变过程中电阻的变化定量地表示力(形变)的变化. 量规因数(Gauge factor)是一个定义水凝胶电阻随形变变化快慢的系数, 数值越大说明响应速度越快. Alshareef等[109]将一类具有高电导率和亲水表面的碳化物/碳氮化物MXenes片层掺入到聚乙烯醇水凝胶中, 显著提升了水凝胶的应变敏感性和拉伸性能. 该水凝胶可拉伸至34倍并在0.4倍形变时具有高达25的量规因数, 而瞬时修复能力及黏附性使这种水凝胶能作为可穿戴电子设备感应身体各个部位的运动情况. Kong等[44]通过3D打印技术构建了聚丙烯酰胺/海藻酸纤维水凝胶, 该双网络水凝胶在具备拉伸性能和高韧性的同时, 还具有优异的导电能力, 可应用于传感器检测人体运动[图9(C)]. 在超韧水凝胶牺牲网络中引入化学发光分子, 可在裂纹扩展前绘制出“牺牲键”断裂的发光谱图, 此方法有利于对水凝胶力学传感器的抗疲劳性进行研究[110].

水凝胶柔性电子器件在柔性储能装置中也具有潜在的应用前景. Guo等[111]利用柔韧的双网络水凝胶制备了软体超级电容器, 通过添加双网络水凝胶、 碳纳米管导电网络、 电解质盐作为电极和电解液, 该一体化水凝胶超级电容器能在任意变形情况下提供高面积电容输出并保持稳定性, 可作为耐磨电容器应用于可穿戴装备中. Xie等[43]基于皮肤结构开发出琼脂/聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质, 通过连接活性炭电极实现了可伸缩超级电容器的制备, 该水凝胶表面的微结构能使电极更好地黏附 [图9(D)].

3 总结与展望

部分单网络水凝胶、 双网络水凝胶、 纳米复合水凝胶、 滑环水凝胶和Tetra-PEG水凝胶等可拉伸超韧水凝胶正受到越来越多的关注. 通过引入“牺牲单元”、 改善水凝胶网络的均匀性、 提高交联点官能度或引入特殊网络体系均能提高水凝胶的拉伸性能和韧性. 可拉伸超韧水凝胶具有极佳的力学性能、 生物相容性及多功能性, 因此在生物医学材料和柔性电子器件领域具备广泛的应用前景. 可拉伸超韧水凝胶在制备和应用方面仍存在诸多挑战: (1)在制备方式方面, 要发展更多的原位成胶方法来适应3D打印中水凝胶应快速固化的需求; (2)在表征手段方面, 还需更多辅助手段来更直观地表征水凝胶拉伸过程中的微观结构变化; (3)在力学性质方面, 需加强对水凝胶抗疲劳性能的研究, 可依照肌肉特性研发具有动态生长能力的水凝胶; (4)在应用场景方面, 如引入疏水聚合物使水凝胶能稳定保存于不同液相环境, 从而扩展其应用范围; (5)在与其它材料结合方面, 通过对水凝胶材料界面相互作用的设计, 如使用仿生黏附多巴分子可赋予水凝胶极强的黏附力及一定的自修复能力, 增强其与有机组织或无机材料的结合.

未来, 制备强韧化、 多功能化、 智能化的水凝胶材料将会成为发展趋势, 我们相信通过研究者不断的努力, 可拉伸超韧水凝胶将逐渐走向广泛的实际应用中.