气相两步氟化联产四氟丙烯的方法研究

2020-07-04余慧梅龚海涛郑文兵

有机氟工业 2020年2期

张彦赵阳余慧梅龚海涛郑文兵杨波

（浙江衢化氟化学有限公司，浙江衢州324004）

0 前言

2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）为氢氟烯烃（hydrofluoroolefin，HFO）。HFO-1234yf沸点为-29.5℃，GWP值为4，大气寿命为10 d，可用作制冷剂、灭火剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、载体流体、抛光研磨剂、动力循环工作流体。HFO-1234yf比较具有前景的用途是制冷剂领域，作为第四代制冷剂用来替代1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），被认为是较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品。HFO-1234ze有Z型和E型两种，Z型沸点为9℃，E型沸点为-19℃，GWP值为6，Z型可用作发泡剂，E型可以与其他物质混配作为制冷剂使用［1-2］。

HFO-1234yf的制备方法主要有3，3，3-三氟丙烯法（TFP）、六氟丙烯法（HFP）和1，1，2，3-四氯丙烯法（TCP）。TFP法原料不易得，工艺路线长，三废多，产品成本高；TCP法原料的制备比较复杂，过程中三废较多；HFP法工艺路线长，总收率低，成本高［3-4］。

HFO-1234ze的制备方法较多，主要有1，1，1，3，3-五氯丙烷气相氟化法、1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）气相脱HF法、1，1，1，2，3-五氟丙烷（HFC-245eb）气相脱HF法等，目前采用较多的是HFC-245fa气相脱HF法生产HFO-1234ze［5-7］。

本研究以1，1，1，2，2-五氯丙烷（HCC-240ab）、1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）和无水氟化氢（AHF）为原料，经两步串联氟化反应联产HFO-1234yf和HFO-1234ze（E），选择最佳的工艺条件和催化剂。

1 试验部分

1.1 反应原理

主要化学反应式如下：

采用两个反应器串联，第一反应器的物料不分离直接进入第二反应器反应，得到HFO-1234yf和HFO-1234ze（E）。

1.2 试验流程

本研究的合成工艺流程如图1所示，HCC-240ab、HCC-240fa以一定比例混合后与AHF通过汽化器混合加热汽化后，进入第一反应器反应，含HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、氯化氢及过量HF的混合物直接进入第二反应器反应，第二反应器出口的物料进入第一分离塔，塔顶干法分离出HCl，塔釜的物料进入第二分离塔，塔釜得到含HF和少量未反应的HCFO-1233zd、HCFO-1233xf的混合物，循环至第二反应器进行再反应，第二分离塔塔顶组分为含HFO-1234yf和HFO-1234ze（E）的混合物，进入碱洗塔进行除酸，再进入干燥器脱除水分，然后进入第三分离塔，塔顶得到HFO-1234yf产品，塔釜为HFO-1234ze（E）产品。

图1 合成工艺流程图

1.3 反应理论分析

第一步反应HF过量较多，促进HCC-240ab、HCC-240fa完全转化，过量的HF与产物流进入第二反应器有助于进行深度氟化，第二反应器主要进行两个反应：1）将HCFO-1233zd转化成HFO-1234ze（E）；2）将HCFO-1233xf转化成HFO-1234yf。反应条件：反应温度为280～330℃，接触时间为4～15 s。第一反应器和第二反应器材质优先选用具耐氟化氢腐蚀作用的Hastelloy、Inconel等，形式选择列管式［8］。

第一步反应氟化催化剂可以采用组成为2% ～35%（质量分数）La2O3和65% ～98%（质量分数）Cr2O3混合物及其氟化氧化物的混合物，第二步反应氟化催化剂采用组成为1% ～15%（质量分数）Ga2O3、3%～20%（质量分数）Y2O3和65% ～96%（质量分数）Cr2O3及其氟化氧化物的混合物，采用共沉淀法制备。将氯化物的盐按一定比例加水溶解后与沉淀剂反应，调节pH至弱碱性，搅拌、沉淀、过滤、干燥、焙烧、压片成型后，再氟化制得［9］。

1.4 试验过程

1.4.1 催化剂活化

将300 mL La2O3-Cr2O3催化剂装入第一反应器，升温至280～300℃，通入用氮气稀释的无水氟化氢（AHF）进行活化。AHF流量为25 g/h，氮气流量为0.2 L/min，活化时间为8 h。

将300 mL Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化剂装入第二反应器，升温至300～330℃，通入用氮气稀释的无水氟化氢进行活化。AHF流量为25 g/h，氮气流量为0.2 L/min，活化时间为8 h。

1.4.2 试验条件对反应结果的影响

调整第一反应器的温度、物质的量比和时间，对反应器出口进行取样分析，分析前对产物进行水洗、碱洗，用气相色谱仪分析有机产物的组成，结果见表1。

表1 第一反应器反应结果

将第一反应器出口的物料直接进入第二反应器反应，控制第二反应器的温度和接触时间，对第二反应器的出口取样分析，分析前对产物进行水洗、碱洗，用气相色谱仪分析有机产物的组成，结果见表2。

表2 第二反应器反应结果

2 结果与讨论

以HCC-240ab、HCC-240fa和AHF为原料，经两步气相催化氟化合成HFO-1234yf和HFO-1234zec（E），第一反应器采用La2O3-Cr2O3催化剂，反应最佳条件：温度250～300℃，接触时间2～10 s，AHF与HCC-240ab、HCC-240fa物质的量比优选为20∶1∶1；第二反应器采用Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化剂，反应最佳条件：温度280～330℃，接触时间4～15 s。在最佳的工艺条件下，HCC-240ab和HCC-240fa的转化率为100%，总选择性大于98%。