Ag掺杂二氧化锡纳米颗粒的制备和H2S气体检测研究

刘兆琪，S.Lokeswara Reddy

（1.唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063299；2.阿拉噶帕大学，泰米尔纳德邦 加赖古迪 630003）

0 前言

纳米材料是现代材料科学中最活跃的研究领域之一。纳米颗粒因为其尺寸、分布和形态等方面的全新特性，正在被广泛应用到生产、生活的各个领域。近年来，作为固态气体传感器基材的半导体金属氧化物纳米材料，由于其良好的体表面积比、化学稳定性、敏感性、便于携带、工艺简单、成本低廉等特点，而备受研究者关注，比如氧化锌ZnO[1]、三氧化钨WO3[2]等纳米材料用来检测硫化氢、乙醇等有毒、易爆气体。为了提高半导体金属氧化物纳米材料的特定性能，研究者通常将半导体金属氧化物进行贵重金属掺杂，例如铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）等。经过贵重金属掺杂的半导体金属氧化物纳米材料在敏感性、吸收能力、电导率、导带位置[3]等方面有极大的性能提升，尤其是在气体敏感性方面，经过铂、金掺杂后，能够检测出10～100 ppb的特定目标气体。二氧化锡（SnO2）是一种典型的金红石正晶相结构的n型半导体金属氧化物，它的带隙为3.6～4.0 eV，电导率大于80wt%，已经被研究用于传感器、太阳能电池、透明导电电极和气体传感器等多个领域。同样，SnO2的气体敏感特性，通常通过铁（Fe）、铜 Cu、铬（Cr）、镍（Ni）、钴（Co）等过渡金属进行掺杂而提升[4]。

截至目前，很多研究人员报道了SnO2纳米颗粒的多种制备方法，以更好地控制其粒径和物理性能。这些方法包括水热法[5]、聚合物前体法[6]、有机金属前体合成法[7]、超声法[8]、微波法[9]和表面活性剂介导法[10]等。然而，这些方法存在弊端，比如聚合物前体和超声波合成法，工艺复杂，产量少，不利于大规模生产；比如Au和Pt掺杂，成本昂贵；比如有的水热法耗时费力，至少要24 h才能完成制备。本文在之前的研究基础上，选择银（Ag）作为掺杂金属，既节约原材料成本，也能够改善过渡金属氧化物SnO2的电化学性能。

本研究将介绍溶胶-凝胶法制备纯SnO2和Ag-SnO2纳米颗粒。在溶胶-凝胶过程中，前驱体溶液通过在液体(溶胶)中分散胶体粒子而转化为无机固体，并通过水解和缩合反应将溶胶转化为刚性相(凝胶)[11]。一般情况下，它会导致非晶沉淀物的生成，而热处理则需要通过重新结晶来诱导粒子的生长并改变粒子的形态。因此，在制备二氧化锡的各种方法中，溶胶凝胶法与其他方法相比具有以下几个优点: 制备温度低、颗粒纯度高、颗粒结晶度均匀、化学计量可控。

1 实验

1.1 实验化学品材料

本研究用于制备SnO2的化学原材料为二水合氯化锡(II)（SnCl2·2H2O）、硝酸银（AgNO3）和氨水（NH3·H2O），SnCl2·2H2O纯度为97wt%，AgNO3纯度为99.8wt%，NH4OH纯度为99.8wt%。本研究使用的所有化学品均为分析级原料，未经进一步处理和提纯。SnCl2·2H2O、AgNO3作为前驱体溶质，NH4OH作为碱性环境添加剂，去离子水作为溶剂，溶解前驱体溶质。

1.2 纯 SnO2和 Ag-SnO2合成

SnCl2·2H2O的摩尔质量是225.64576，取一定量的 SnCl2·2H2O，溶于100 ml去离子水中，形成0.1 M 溶液（Sn-1溶液）。首先，笔者将Sn-1溶液放置于磁性搅拌器上，以300 rpm的速度不间断的搅拌30min；然后将NH4OH以1滴/2s的速度滴入搅拌中的Sn-1溶液中，直至pH为8.0；在滴加NH4OH过程中，会不断产生白色沉淀物；再对该产生沉淀物的混合溶液进行搅拌30min；最后用去离子水对该溶液进行清洗5～10次，得到Sn-2溶液。

AgNO3的摩尔质量是169.87，取一定量的AgNO3，溶于100 ml去离子水中，形成0.1 M 溶液（Ag-1溶液）；取一定量的 SnCl2·2H2O，溶于100 ml去离子水中，形成0.1 M 溶液（Sn-3溶液）。首先，笔者将Sn-3溶液和Ag-1溶液分别放置于磁性搅拌器上，以300 rpm的速度不间断地搅拌30min；然后将Ag-1溶液快速倒入Sn-3溶液中进行混合，再将NH4OH以1滴/2s的速度滴入上述混合溶液，直至pH为8.0；在滴加NH4OH过程中，会不断产生乳白色沉淀物。在滴加氨水完成后，再对该产生沉淀物的混合溶液进行搅拌30min；最后用去离子水对该溶液进行清洗5～10次，得到Ag-Sn溶液。此时Ag离子掺杂浓度为1.5wt%。

笔者将得到的Sn-2溶液和Ag-Sn溶液放置到加热器（HOT AIR OVEN）中进行干燥，加热参数如下：温度为100℃，时长为4 h。干燥后的沉淀物为浅褐色，将该样品进行研磨，然后将其放置到退火炉（BOX FURNACE）中进行退火，退火参数如下：温度为600℃，时长为12 h；最后将得到的白灰色粉末进行研磨，最终得到纯SnO2和1wt% Ag-SnO2纳米颗粒样品。本实验依照上述方法制备3wt%和4.5wt% Ag-SnO2纳米颗粒样品。

2 表征研究

2.1 x射线衍射分析（XRD）

本研究首先使用x射线衍射对制备的纳米颗粒样品进行内部结构分析。图1为纯SnO2、1.5wt%、3wt%、4.5wt% Ag-SnO2纳米颗粒样品的x射线衍射分析图谱。可以观察到，所有的XRD衍射峰都可以很容易地与金红石SnO2的正方晶相结构相匹配，而且与JCPDS卡片No.41-1445给出的标准结果相一致。在SnO2中掺杂Ag后，(200) 衍射峰的强度降低，但其余的衍射峰并没有受到影响，这说明Ag的掺杂并没有使晶体性质发生劣化。此外，图中 (200) 衍射峰清楚地显示了择优性生长，而其他杂质衍射峰并不可见，表明本研究制备的SnO2纳米颗粒样品纯度较高，结构性良好。在本次Ag-SnO2样品制备中，由于Ag掺杂量较小，因此，与纯SnO2相比，1.5wt%、3wt%、4.5wt% Ag-SnO2的XRD图谱几乎没有变化。

图1 纳米颗粒样品的x射线衍射分析图谱

2.2 扫描电子显微镜表征（SEM）

本研究使用扫描电子显微镜（JSM 6360 A,JEOL）对SnO2纳米颗粒样品进行表征研究，如图2所示。从SEM图像上可以清楚地观察到纳米颗粒形貌显示出不规则的团聚现象。纳米颗粒之间的空间比较狭小，因此使得样品材料展现出较好的致密性。对于纯SnO2纳米颗粒样品，如图2(a)所示，其表面的颗粒形状不规则，而且表面粗糙度较小。当Ag掺杂浓度从1wt%增加到3wt%时，如图2(b)和图2(c)所示，样品表面粗糙度逐渐增大，颗粒团聚之间产生一些空腔，导致样品材料的表面积会大幅增加，这就加大了材料颗粒与目标气体的接触面积，因而在传感性能方面会有所改善。当Ag掺杂浓度逐渐增加到4.5wt%时，如图2(d)所示，纳米颗粒粒径有变小的趋势，而且团聚现象也在减弱，表面粗糙度逐渐变小。

图2 SnO2纳米颗粒样品的SEM图像

2.3 能量色散x射线分析（EDAX）

本研究使用能量色散x射线对制备的纳米颗粒样品进行成分分析。图3为纯SnO2、1.5wt%、3wt%和4.5wt% Ag-SnO2纳米颗粒样品的的能量色散x射线分析图谱，可以观察到Sn、O和Ag等元素在样品中的存在。

图3 SnO2纳米颗粒样品的EDAX图谱

3 针对硫化氢（H2S）的敏感性测试

本研究分别使用纯SnO2、1.5wt%、3wt%和4.5wt% Ag-SnO2纳米颗粒作为基材，制成简易传感器，用于测试它们对浓度为450 ppm 的H2S气体的敏感特性。首先测试简易传感器在不同温度条件下对H2S的响应，如图4所示。

图4 在不同温度下，纯SnO2、1.5wt% Ag-SnO2、3wt% Ag-SnO2和4.5wt% Ag-SnO2纳米材料传感器对450 ppm的H2S气体的响应曲线

纯SnO2传感器响应曲线会随着温度的升高而逐渐升高，但是当温度达到200℃后，响应曲线显示出随温度升高而快速降低的趋势；而对于有Ag掺杂的SnO2传感器响应曲线，当温度超过100℃后，会显示出随温度升高而快速降低的趋势，当温度超过200℃后，也显示持续降低的趋势。由于无论生产应用还是生活应用，传感器理想工作温度越接近常温越有优势，因为那样会降低传感器的功耗、有助于延迟寿命、降低使用成本。因此，本研究认为，将100℃作为最佳工作温度，3wt% Ag-SnO2的传感器具有最好的响应特性，可以进一步进行气敏特性研究。现有的研究成果表明，3wt% 及其以上浓度的Ag-SnO2传感器响应随温度升高而降低的原因，可能是由于与贵重金属颗粒团聚有关的活性位点的减少有关[12]。

为了比较纯SnO2和3wt% Ag-SnO2传感器对H2S气体的响应特性，笔者将纯SnO2和3wt%Ag-SnO2传感器置于150 ～750 ppm的H2S气体中，设置温度为100℃的理想工作温度，得到如图5所示的响应曲线。

图5 在温度100℃、H2S气体浓度150 ～750 ppm条件下，纯SnO2和3wt% Ag-SnO2传感器的响应特性曲线

当H2S气体浓度为450 ppm时，3wt% Ag-SnO2传感器的响应线性增加，当浓度进一步增加，即在450 ppm以上时，随着传感器接近饱和水平，响应以稍低的斜率继续增加。从各种应用角度来看，传感器的响应时间和恢复时间是比较重要的参数，因此对传感器响应时间和恢复时间的测试对实际应用具有重要意义。图6 为在温度100℃、H2S气体浓度450 ppm条件下，纯SnO2和3wt% Ag-SnO2传感器对H2S气体响应时间和恢复时间的动态响应特性曲线。由图6可以得出，纯SnO2传感器的响应时间和恢复时间分别为60 、250s，而3wt%Ag-SnO2传感器的响应时间和恢复时间分别为55、110s，与纯SnO2相比，大大缩短。这也正印证了在图2(c)中所示的那样，3wt% Ag-SnO2表面具有较大的表面积和粗糙度，有助于气体在纳米颗粒表面的扩散，从而具备快速响应和恢复的特性。

图6 在温度100℃、H2S气体浓度450 ppm条件下传感器对H2S气体响应时间和恢复时间的动态响应特性曲线

4 结论

在本次研究中，实验制备的纯SnO2和不同含量Ag掺杂SnO2纳米颗粒具有典型的金红石正方晶相结构。在针对H2S气体的气敏测试中，3wt%Ag-SnO2纳米颗粒样品展现出良好的敏感特性，尤其是具有较短的响应时间和恢复时间。因此，采用本研究设计的制备方法制备的3wt% Ag-SnO2纳米颗粒，对H2S气体具有良好的气敏性能，未来在H2S气体泄露检测中，将具有广阔的应前景。